Trong tài liệu [29] các tác giả đã nghiên cứu phản ứng thuỷ phân
chất này cho thấy nó không bị thuỷ phân trong methanol hay ethanol ở
điều kiện thường, nó chỉ thuỷ phân khi đun nóng trong ống hàn kín ở 140°C và tạo thành sản phẩm 9-carboxyllimonene.
Trong tài liệu [17] tác giả đã thuỷ phân bằng dung dịch kiém- ethylene glycol và thấy rằng bên cạnh 9-carboxyllimonene acid như trong [29] là sản phẩm chính, còn sinh ra 4-acetyl-1-methylcyclohex-1-
ene theo cơ chế sau:
SVTH:Nguyễn Tô Nhã Trang 42
Luận văn lốt nghiên GVHD: Ths NGUYEN TIẾN CÔNG
RK I h1...
OH' + ges —Cl ser HO C=o + H—C£C—Cl
R“ HẠ an Rf
Theo tài liệu [17] 4-acetyl-1-methyicyclohex-1-ene tạo với 2,4-
đinitrophenylhydrazine sản phẩm ngưng tụ có màu đỏ có nhiệt độ
nóng chảy ở 142°C. Chúng tôi đã tiến hành ngưng tụ sản phẩm ketone tạo thành với 2,4-dinitrophenylhdrazine va cũng thu được sản phẩm
mau đỏ có nhiệt độ nóng chảy 142°C chứng tỏ 4-acetyl-1-
methylcyclohex-1-ene đã được tạo thành.
lll.6. Phản ứng ngưng tu giữa 4-acetyl-1-methylcyclohex-1-ene và các hydrazide của naphthoxyacetic acid:
Lúc đầu đun hỗn hợp phản ứng trong sinh hàn hồi lưu 2 giờ để
thực hiện phản ứng ngưng tụ sau đó gắn bộ tách nước nhằm tăng hiệu suất phản ứng. Vì ketone tan tốt trong toluene, nếu gắn bộ tách nước ngay tử đấu ketone sẽ bay lên theo cùng với toluene nằm trong ống tách nước và không tiếp xúc được với hydrazide. Vì vậy phải đun một
thời gian trước để hydrazide có thời gian phản ứng với ketone sau đó
mới tách nước để tăng hiệu suất.
Phan ứng này hiệu suất không cao có thé là do cấu trúc cổng kếnh của ketone xung quanh có 2 nhóm đẩy mạnh (hiệu ứng cảm ứng +!)
làm mật độ điện tích dương trên nguyên tử Carbon carbonyl bị giảm đi nhiều nên hiệu suất giảm đi nhiều (do cơ chế A„(C©))
8 Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm:
Phổ hồng ngoại:
vines [room | rom" [ SE [ven | eos |
San phẩm | 5704 3089 15091580 ngưng tụ @ 1420
So sánh với kết quả phổ hồng ngoại của hydrazide ta thấy khi chuyển tử hydrazide sang hydrazide thế không còn thấy tín hiệu ở
SVTH:Nguyễn Tô Nhã Trang 43
vung 3320 em” đặc trưng cho dao động của nhóm NHạ, trong khi đó
các tín hiệu của liên kết CH no ở vùng 2920 cm" mạnh lên đồng thời
tấn số dao động hoá trị đặc trưng của nhóm C=O tăng lên khoảng 40
cm'' chứng tỏ sản phẩm ngưng tụ đã được tạo thành.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân:
5.40 8,25 ca
H H H
1,48H
1,63 10,50 5,17 7,88
HạC + WE lila H CHạ Ỗ
+ ()
Bên cạnh ving thơm, các tín hiệu tương đối rõ rang là của proton
nhóm NH ở vùng trường yếu ứng với 5=10,50. Các proton nhóm CH,
gần nhóm carbonyl-ứng với cường độ tích phân bằng 2 và proton liên
kết với nguyên tử Csp* trong vòng cyclohexene-ứng với cường độ tích
phân bằng 1, ở trường trung bình nên tương ứng với các tín hiệu
=5,17 và 5,40.
Nguyên tử H gắn với C số 4 trong vòng cyclohexene với cường độ tích phân bằng 1 bị tách thành nhiều vạch do nó liên kết với nguyên tử C
mà bên cạnh có 2 nhóm CHạ, vì thế trên phổ proton này ứng với tín
hiệu 5=1,48.
Các proton của nhóm CH, đều nằm ở vùng trường mạnh và có cường độ tích phân bằng 3 song các proton của nhóm CH; liên kết với vòng cyclohexene ở trường mạnh hơn do nó liên kết trực tiếp với C=C còn
nhóm CH; kia liên kết trực tiếp với C=N hút mạnh hơn C=C cho tin
hiệu tương ứng là 1,63-1,89.
Các proton trong các nhóm CH;ạ trong vòng cyclohexene cho các tín
hiệu chồng chất lên nhau ở vùng trường mạnh, việc quy kết tín hiệu khó khăn đỏi hỏi phải có thiết bị hiện đại hơn nữa.
Trong vùng thơm phổ cho 4 nhóm tín hiệu, một ở 8,25 (vân déi)- cường độ tích phân bằng 1; một đám vạch ở 7,37-7,55-cườngđộ tích phân bằng 4; một ở 6,77-6,78 (vân 4)-cường độ tích phân bằng 1. Có thể thấy 4 vân nảy là của proton ở vị trí số 3 so với nhóm thế do nó
SVTH:Nguyễn Tô Nhã Trang 44
Luân vấn Xốtn Điêu GVHD: Ths NGUYEN TIẾN CONG
chịu tương tac spin-spin với 2 proton xung quanh và tạo van bội. Cac
proton ở vị trí số 2 vả số 4 so với nhóm thế đều có vân đôi do có tương
tác spin-spin với 1 proton bên cạnh, nhưng proton số 2 nằm gan O hút mạnh do đó nằm ở vùng trường yếu hơn nên có độ chuyển dịch 8,25
còn proton kia có độ dịch chuyển 7,88. Bốn proton ở vòng benzene nằm cách xa nhóm thế nên ít bị dịch chuyển và tương ứng với đám
vạch có cường độ tích phân bằng 4 ở vùng 7,35-7,55.
Cũng thực hiện trong điểu kiện như vậy nhưng hydrazide của œ-naphthoxyacetic acid thì ngưng tụ được với ketone cỏn của /@- naphthoxyacetic acid thi không. Phản ứng này cần xúc tác acid, nên
nếu dùng acid 4-methylbenzenesulfonic hay dùng đệm acetate (môi
trường acid yếu, tối ưu nhất là 4,5; do nếu môi trưởng acid mạnh sẽ proton hoá nhóm NHạ, làm giảm nồng độ tác nhân như đã trình bày ở
phần tổng quan) thỡ sản phẩm ngưng tụ ỉ cú thể được tạo thành.
SVTH:Nguyén Tô Nhã Trang 45