3.3.1. Giới thiệu:
* Trong hơn 25 năm qua, quá trình thử nghiệm tìm lớp phủ bảo vệ lâu
dài các cấu trúc phóng tên lửa và các thiết bị chống đỡ ngầm bằng thép C ở bãi phóng tên lửa được tiến hành ở KSC (bãi thử nghiệm ăn mòn Kennedy Space
Center).
Khí quyển ở bãi thử nghiệm KSC có tính ăn mòn cao do gần biển, do hơi nóng từ khí thải của tên lửa và các sản phẩm đốt cháy có tính axít sinh ra từ
gần đó.
* Theo kết quả của các thử nghiệm phơi mẫu trước đó, ZRP’s là sự lựa chọn tốt nhất. Sơn chứa bột Zn đã được sử dụng từ giữa thế kỷ trước. Bản chất
bazơ của Zn và ZnO đã gây ra phản ứng với các điểm axít trong polymer thiên nhiên dùng làm chất kết dính gây ra sự polymer hóa sớm. Sự phát triển của các chất kết dính tổng hợp không có tính axít đã cho phép sử dụng hàm lượng Zn cao hơn, đó là lớp phủ giàu Zn (75% đến 95% phan trăm khối lượng Zn).
Chất kết dính có thể là hữu cơ (epoxy, cao su clo hóa) hay vô cơ.
Đầu tiên Zn sẽ bảo vệ catốt thép nền sẽ bảo vệ catốt thép nền (hiệu ứng galvani): bất cứ khi nào lớp phủ bị xước, Zn sẽ bị ăn mòn trước, sản phẩm ăn mòn do Zn sẽ sinh ra điển vào vùng bị hỏng, hàn nó lại, ngăn can sự tiếp xúc của thép nền với môi trường. Tuy nhiên, khi thời gian ngâm mẫu tăng lên, hiệu ứng galvani trở nên yếu đi. Lúc này, các sản phẩm ăn mòn của Zn lắng đọng ở các lỗ hổng trên lớp phủ đã đủ để tạo ra cấu trúc xốp bảo vệ thép nền: cơ chế bảo vệ hàng rào. Cả hiệu ứng galvani và hiệu ứng hàng rào chắc chắn đều xảy
ra, và bảo vệ lâu dài thép nền
68
Luụn van tột nghiệp khúa 2000 ơ SVTH: Mai Thị Hỏi Ha
* Điện cực làm việc là những tấm thép cacbon 10.16 cm x 15.24 cm x 0.32 cm, được phủ bởi các loại ZRP (các loại sơn này đã được sắp theo thang
từ 1 đến 10 về mức độ bền với ăn mòn sau 36 tháng phơi mẫu.)
* Do tổng trở bằng máy 378 sản xuất bởi tập đoàn EG&G Princeton Applied Research, dùng chức năng tự động của phần mềm phân tích điện hóa M388. Phân tích phổ bằng chương trình mô phỏng mạch tương đương của B.A Boukamp dự đoán biểu hiện lâu dài của ZRP's. Tần số điện thế sử dụng là 100
kHz - 0,01 Hz, biên độ là 10 mV.
* Đầu tiên, thu số liệu EIS sau một giờ ngâm trong NaCl 3,55%. Sau
đó, mẫu được phơi trong khí quyển KSC trong những khoảng thời gian xác định. Sau đó lại đem vé phòng thí nghiệm để đo EIS. Chu trình này được lập
lại mỗi tuần trong khoảng 4 tuần đầu phơi mẫu. Các phép đo EIS tiếp sau đó được tiến hành sau 8 tuần và 1 năm phơi mẫu.
3.3.2. Phân tích kết quả:
* Biến thiên của E,,,,, theo thời gian phơi mẫu của 4 lớp phủ A, P, R, T
Hình 3.7 Biến thiên của E,„„ theo thời gian phơi mẫu lớp phủ A, P, R, T
69
Luôn van tốt nghệpkhóa200 _~ SVTH: Mai Thị Hỏi Hà
Sự thay đổi E.„„ theo thời gian cho thấy cơ chế bảo vệ galvanic của lớp
phủ: E.„„ thép trong 3,55% NaCl = -0,735 Ag/AgCl. Tai và thấp hơn điện thế này, vận tốc ăn mòn thép giảm đến 0.
A,P : bảo vệ galvanic trong khoảng thời gian > 8 tuần và < | năm.
R,T: E> Eg của thép sau 2 tuần phơi mẫu, do đó không bảo vệ
galvani được thép.
O_ : Biến thiên E.„„ giống A, P tức có khả năng bảo vệ galvani tốt,
nhưng thực tế nó lại là loại sơn bảo vệ kém. Có thể giả thiết rằng
khả năng bảo vệ galvani mạnh không nhất thiết dẫn đến sự hình thành hàng rào bảo vệ tốt.
* Xem xét cơ chế bảo vệ galvanic dựa trên số liệu EIS:
Hình 3.8 Phổ Nyquist chung cho các loại ZRP’s sau | giờ ngâm trong NaCl.
Trong giai đoạn ngâm ban đầu trong 3,55% NaCl (chưa phơi mẫu) lớp phủ bảo vệ galvani cho thép. Bán nguyệt ở tần số cao chỉ sự ăn mòn của bột Zn trong lớp phủ (cơ chế bảo vệ galvani). trở kháng càng nhỏ tốc độ ăn mòn
của bột Zn càng lớn và hiệu quả bảo vệ galvani của nó càng cao.
70
Luan văn tốt nghiệp khóa 2000 — SVTH: Mai Thị Hỏi Hò
Hình 3.9 Mạch tương đương cho ZRP’s với R> là điện trở màng sơn, C là
điện dung lớp sơn, R; và W biểu thị cho sự khuyếch tán qua màng sơn và sự ăn mòn thép nền.
* Xét biến thiên Rạ.
1.00Eso7
1.006ôQ%
1.00€+05 —=A
_
1 OE +04 ieeR
1.00€ +03
1006 +02
° 10 z2 x “0 so ©
Hình 3.10 Biến thiên R; theo thời gian phơi mẫu cho 4 lớp phủ A, P, R, T
Trong suốt thời gian đầu phơi mẫu, R; đặc trưng cho cơ chế bảo vệ galvani (liên quan đến sự ăn mòn của Zn). Sau giai đoạn này, R; là điện trở của lớp màng. R; tăng lên do sản phẩm ăn mòn của Zn bắt đầu tạo thành hàng rào bảo vệ. Khuynh hướng này được giữ trong 56 ngày phơi mẫu đối với lớp phủ P, và 28 ngày đối với A và T. R2 của T thay đổi không từ từ như của A, P
có lẽ là do sự hình thành hàng rào bảo vệ không hiệu quả bằng A, P.
* Xét biến thiên điện dung C:
71
Luận van tốt nghiệp khóa 2000 SVTH: Mai Thị Hỏi Hà
1008-5 1006.04
1006-05
1,006.08 —~e—p—A
1008-07 ~#—-ủn
——T
10ocœ 1.00E-
1.00E-10
$ t9 20 19 4 s tô
Hình 3.11 Biến thiên C theo thời gian phơi mẫu đối với A, R, P, T
A, P: điện dung ban đầu là ~ 10'F, và giảm chậm đến 10” F, Sự giảm của điện dung có thể do sự giảm nước trong lớp màng bảo vệ. Nước bị loại ra do sự tích lũy của sản phẩm ăn mòn của Zn trong các lỗ màng.
R, T: điện dung ban đầu thấp hon A, P và biến thiên của C đối với R, T khong rõ ràng như đối với A, P. Diéu này có thể do R, T không tạo ra được
hàng rào bảo vệ có hiệu quả lâu dài như hàng rào tạo ra bởi A, P.
* Xét biến thiên của góc pha ở 1 Hz.
Hình 3.12 Biến thiên góc pha tại | Hz của A, P, R, T theo thời gian phơi mẫu.
Góc pha dùng xác định lớp phủ có đặc tính điện dung hay điện trở. Nếu góc pha ban đầu tại | Hz tương đối cao, nó chứng tỏ đặc tính điện dung, tức lớp sơn lót rất xốp và chứa nước (nước trong màng xốp tích điện giống | tụ điện,
và kiểu ứng đáp này được ghi nhận bởi EIS) Góc pha tại một tần số càng lớn thì lớp màng càng xốp và càng chứa nhiều nước.
72
Ludn van tốt nghiệp khóa 2000 SVTH: Moi Thị Hải Hò
A, P: có góc pha ban đầu lớn, giảm theo thời gian phơi mẫu, vậy lớp phủ
A, P có sự loại HạO và giảm độ xốp theo thời gian.
R, T: có góc pha khởi đâu tại 1 Hz thấp hơn, cho thấy độ xốp thấp và điện dung thấp, dao động lên xuống trong suốt thời gian phơi mẫu.
* So sánh góc pha trước và sau phơi mẫu có thể thấy được sự chuyển tiếp đặc tính của màng sơn lót vô cơ Zn. Sự giảm góc pha ở 1 Hz cho thấy lớp
màng ngày càng trở thành 1 hàng rào (có đặc tính điện trở lớn hơn nhiều so với
điện dung).
Vậy sự biến thiên các thông số điện hóa có thể cho thấy một vài đặc
tính của lớp sơn lót:
- Biến thiên của E.„„ theo thời gian phơi mẫu cho biết vật liệu có khả năng bảo vệ galvani hay không.
Vi dụ như E¿„„ của thép trần = -0,735 V Ag / AgCl trong dung dich NaCl
3,55%, các giá trị thế âm hơn Eo, cho thấy ảnh hưởng catốt của Zn trong lớp sơn lót. Điện thế càng âm (-1 V AgCI/Ag) thì khả năng bảo vệ catốt thép nền càng lớn. Như đã thấy trong bảng số liệu E,„„ — t, thường điện thế ăn mòn trở
nên dương hơn khi phơi ngoài trời, điểu đó biểu thị sự chuyển tiếp sang cơ chế bảo vệ khác. E,„„ không cho biết biểu hiện của lớp phủ, nhưng nó cho thấy
liệu lớp phủ có khả năng bảo vệ galvanic ngắn hạn không. Vật có điện thế ban
đầu dương hơn - 0,735V_ cho thấy sự tạo gỉ cục bộ và sự giảm khả năng bảo
vệ của sơn lót.
- Giá trị Rạ trong thời gian dau là điện trở của sự hòa tan Zn trong lớp
sơn lót. Nếu R2 < 10° cho thấy tốc độ hy sinh tương đối nhanh của Zn trong lớp lót (tức bảo vệ galvani mạnh). R; > 10° Q cho thấy sự thiếu bảo vệ galvani ban
đầu, do tốc độ oxi hóa Zn chậm.
73
Luụn van tốt nghiệp khúa 2000 ơ SVTH: Mai Thị Hỏi HG
Biến thiên của R; theo thời gian cũng gợi ý về cơ chế bảo vệ thép nền.
Nếu R; tăng theo thời gian thì tốc độ ăn mòn bột Zn và hoạt tính galvani của lớp màng chậm lại. Điều này phù hợp với giả thiết rằng: các lớp sơn lót chuyển
từ cơ chế galvanic sang cơ chế bảo vệ kiểu hàng rào theo thời gian.
+ Độ lớn điện dung cho biết định tính độ xốp của một lớp sơn lót cụ
thé: giá trị C càng lớn, lớp sơn càng xốp. Khi điện dung ban dau cao ( > 10 F)
thì nước hiện diện trong lớp màng.
Biến thiên của C theo thời gian phan ánh rõ sự chuyển tiếp của lớp lót.
Nếu C ở thời điểm sau trở nên thấp hơn nhiều ( < 10° F) thì lớp màng chắc
chắn là có đặc tính hàng rào. Khi điện dung trở nên thấp hơn thì chất lượng của
hàng rào lớp phủ có thể được xác định tương đối. Những giá trị C thấp cho thấy
sự loại nước, sự giảm độ xốp và tiểm năng bảo vệ lâu dài thép nền của lớp sơn
lót.
- Biến thiên của góc pha ở I Hz theo thời gian phơi mẫu dường như
cũng phản ánh sự chuyển tiếp từ cơ chế galvani sang cơ chế hàng rào, với giả thiết sự chuyển tiếp này kéo theo sự giảm độ xốp của lớp màng (nước bị loại
ra khỏi lớp màng và đặc tính điện dung giảm).
Vậy:
© Egor và R2 là những thông số chi cơ chế bảo vệ galvanic. Giá trị thế
ăn mòn < -0,735 V AgCl/Ag và R; bắt đầu trong khoảng 10 Q, tăng dan theo
thời gian phơi mẫu cho thấy hoạt tính bảo vệ galvani cao. Người ta giả thiết rằng đặc tính này dẫn đến sự hình thành lớp bảo vệ có điện trở ăn mòn lớn
hơn.
+ Điện dung lớp phủ và góc pha có liên quan đến cơ chế bảo vệ hàng
rào. Lớp phủ tốt can có giá trị điện dung và góc pha giảm dan (tức có sự giảm
độ xốp và loại nước của lớp màng).
74
Luôn van tốt nghiệpkhóa2000 _ " SVTH: Mai Thị Hải Ha
Việc khảo sát biến thiên của một thuộc tính điện hóa riêng lẻ không
phải là cách hữu ích để dự đoán biểu hiện lâu dài của lớp phủ; tuy nhiên khi kết hợp các thông số đó lại, sẽ thu được kết quả tốt hơn. Công việc nghiên cứu sẽ được tiếp tục nhằm giải thích và và tinh chế biến thiên của các giá trị đo
được nhằm tìm hiểu biểu hiện lâu dài của lớp phủ. Mạch tương đương R,(R;C(R;W)) rất phù hợp với thực nghiệm va sẽ được tiếp tục sử dụng cho những phân tích trong tương lai. Các phân tích trên cho thấy EIS kết hợp với phơi mẫu trong khí quyển cho được những kết luận rất phù hợp đặc tính của
lớp lót giàu Zn quan sát được.
75
Luận van tốt nghiệp khóc 2000 SVTH: Mai Thi Hai Ha
Ameron D-21-9 (A) Devoe Catha- coat 304 (P) Glidden Glid ~ Zine 5536 (R) Subox V (T) Rating 10 10 3.25 4.5
Foon R¿ Cc 9 Boon c 9 | Econ c 8 Exon R; C 9
(V) (Q) (F) (độ) | (V) (F) (độ) | (V) (F) (độ) | (V) (Q) (F) (độ)
Errrrrrrrrr-rrrrrr.rrrrr.rx
Cie [an soa] ised ao arena] vec ad ao] vant aon] aii] sen] amcor) i
Em rrrrrrr.rrrrrrrrrrxm
Em rrrrrrrrr.rrrrrrx
Em r rrrr wrrrrrrrerexm
am. na to ane asta rrrrrrrrr=m
ơr ch rrrcrrrrrnhrrrm