1.2 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
2.2.1 Nghiên cứu tong hop allyl ancol từ acrolein
Các tài liệu trước day, đã chi rõ hiệu quả của việc siêu âm kết hợp với khuấy cơ trong
phan ứng Grignard, nên trong dé tai này, chúng tôi chỉ tiền hành khảo sát thời gian phản ứng tối tru cho hiệu suất cao nhất. Phản ứng được thực hiện ở 0 — 5°C (đá mudi)
“®šHo SPA Cù “soái Rao Xã vi di
0° OH
Tác chat acrolein ban đầu đã được tông hợp với độ sạch 99%. Theo các tài liệu trước đây, thì tỉ lệ mol thích hợp nhất cho acrolein : CạH;;Br là 1 : 2.0. Và phương pháp thực hiện khuấy cơ kết hợp với siêu âm cho thời gian phản ứng rút ngắn hơn nhiều. Qua đó cho thấy hiệu quả của sóng siêu âm thông qua việc cung cấp năng lượng cho phản ứng từ các bán chu ki tạo và vỡ bọt dung môi do sóng siêu ầm tạo ra. Với sự hỗ trợ của siêu âm phản
ứng Grignard vẫn có thẻ tiễn hành thuận tiện ngay cả trong mùa mưa. Tóm lại, phản ứng Grignard kết hợp dùng siêu âm có ưu điểm là rút ngắn thời gian phan ứng, ít tốn dung môi
hơn và công tác chuẩn bị dung môi cho phản ứng cũng đơn giản hơn, hiệu suất phản ứng
cũng được nâng cao đáng kê.
Dung môi cũng là một vẫn đề cân nói tới, vì phản ứng Grignard cân tránh âm tốt nên dung môi sử dụng cũng cần được xử lí dé loại toàn bộ nước. Nhu vậy THE mua về, cần
được ngâm trong KOH trong môi trường khí Nito. Khi thực hiện phản ứng thì cho lọc qua
Nhôm oxit dé loại toàn bộ các epoxit có thê tồn tại trong quá trình bảo quan, sau đó được ngâm trong kim loại Naưi vụn đẻ loại toàn bộ nước sau đó chưng cất dé thu được THF
khan.
Đề tìm yếu tố thích hợp cho phản ứng, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian tiễn
hành phản ứng
Các yếu tố cố định:
ô Ti lệ mol acrolein : n-heptyl bromua 1:2
© Phương pháp thực hiện: khuấy cơ kết hợp siêu âm
© Phản úng thực hiện ở nhiệt độ 0 - 5°C.
Yếu tổ thay đổi: Thời gian của phan ứng
Bang 1: So sánh hiệu quả phản ứng giữa acrolein và C;H,<Br theo thời gian:
Phương pháp | Thời gian (giờ) |GC(%) | Hiệu suất (%)
9581 | 83.97
Ở bảng trên chúng tôi nhận thay phương pháp kết hop vừa khuấy co vừa siêu âm rút ngắn thời gian rất nhiều (1 giờ). Qua đó cho thay hiệu quả của sóng siêu âm trong hoạt hóa và thúc day phản ứng thông qua việc cung cap năng lượng cho phản ứng từ các bán chu ky
tạo và vỡ bọt dung môi do sóng siêu âm tạo ra. Với sự hỗ trợ của siêu âm phản ứng Grignard vẫn có thé tiến hành thuận tiện ngay cả trong mùa mưa. Tóm lại, phản ứng Grignard kết hợp dùng siêu âm có ưu điểm là rút ngắn được thời gian phan ứng, ít tốn dung môi hơn và công tác chuẩn bị dung môi cho phản ứng cũng đơn giản hơn, hiệu suất phản ứng cũng được nâng cao đáng kê (> 84%).
Hình 2: Phan ứng tong hợp 1-decen-3-ol từ acrolein kết hợp khuấy cơ và siêu âm
Trong quá trình tạo tác chất, có xảy ra phản ứng cạnh tranh giữa tác chất Grignard
vừa hình thành với halogenua alkyl thêm vào.
i id er. ae ae MgBr __ ằ EOE
Tetradecan
Phan ứng thé giữa tác chat Grignard với RX
Dé phản ứng xảy ra tốt và dat kết quả cao cần lưu ý:
* Phản ứng phải tiền hành trong điều kiện khan nước. phải say kỹ dụng cụ thí nghiệm, dung môi và tác chất phải được xử lý thật khan (THF phải được xử lý lai, làm khan, chưng cat trong Na có sục N> đề tránh hút âm trước khi tiền hành làm phản ứng). Tác chat Grignard là base mạnh nên dé phản ứng với các hợp chất hydroxylic như alcohol và nước.
Hydroxide kim loại được tạo thành khi tác chat Grignard tiếp xúc với không khí am đó là một chat rin mau trắng. Khi đó, lớp magnesium oxide tạo thành bao phủ ngoài kim loại làm
cho phản ứng khó xảy ra.
%4 Khi tiến hành điều chế tác chat Grignard, có một lượng magnesium bị lắng xuống đáy bình mà không phan ứng hoàn toàn nên khi nhỏ giọt alkyl halide vào sẽ để tạo điều kiện
sinh ra san phẩm tự ghép của alkyl halide mà không tác dụng hết với tác chat Grignard, sản pham đó sẽ chiếm ưu thế so với sản phẩm chính. Dé hạn chế quá trình tự ghép xảy ra cần đặc biệt chú ý một số điểm như tốc độ nhỏ giọt vừa phải, không để phản ứng xảy ra quá mãnh liệt và không gia nhiệt bồn siêu âm trong lúc chưa nhỏ giọt hết
alkyl halide.
Về cơ chế phản ứng, thực chất đây là phản ứng cộng hợp giữa tác chất Grignard với
nôi đôi C=O cho ra ancol bậc 2.
Cơ chế phan ứng trình bày như sau:
ay + CrHy Migr] — a _._.. O-MgBr H;O*
— MgBrOH
—* a
Nhận danh sản phẩm:
¢ 1-decen-3-ol là chất lỏng không màu. có nhiệt độ sôi ở 21 1.4°C/760 mmHg.
ô Phố IR (phu luc 4)
Mũi hap thu đặc trưng của I-decen-3-ol là dao động hóa trị của liên kết O - H ở v = 3351,69 cmÌ. Ngoài ra còn có dao động hóa trị của H trên C sp” ở v = 2927,2 cm”.
dao động hóa trị của C=C ở v= 1644 em.
Như vậy dựa trên phô IR ta có thé kết luận có nhóm OH, có liên kết đôi.
ô Phố "H-NMR (500MIHz, CDCI:, 5 ppm) (Phu lực 5,6,7)
0.9 (3H, t, J=7, H-10), 1,2-1,35 (LOH, m, H-5->H-9), 1.46 - 1.56 (2H, m, H-4),
2.1 (1H, s, OH), 4.08 (1H, m, H-3), 5.09 (1H, d, J = 10, H2), 5.2 (1H, d, J = 17, H), 5.8
—5.9 (1H, m, H-2)
ô Phụ "C-NMR: (500MHz, CDCl), 5 ppm): (phu luc 8)
Nhận thay có 10 pic ứng với 10 C
Xuất hiện peak của nhóm C-OH tại 73.16 và của C=C tại 114 và 141 ppm
¢ Dựa trên phố DEPT: (Phu luc 9)
DEPT 135: 7 nhóm CH; và 3 nhóm gôm (CH và CH;)
DEPT 90: 2 nhóm CH ở 75 và 140 ppm
=> ðc < 20 ppm là của CH;.
Bảng 2 : Dữ liệu phô 'H-NMR của I-đecen-3-ol. (phu lực 5,6, 7)
| 3H, H-10 0.9 t, J=7 2 10H, H-5, H-6, H-7, H-8, H9 13 M
3 2H, H-4 1.5 M
4 1H, OH 2.1 S
| 5 1H, H-3 41 M
6 1H, H-2 5.85 M
7 H° 5.1 d.J=10
8 H° 5.2 d,]= 17
Bảng 3: Dữ liệu phô '°C-NMR, DEPT của 1-decen-3-ol (phu luc 8,9)
Vị trí của C
C-]
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
déppm
114
141
73.16
37
31.76
Dept 90
Biến mat
Mui dương
Mii duong
Bién mat Bien mat Biến mat Biến mat Bién mat Bién mat Biến mat
Dept 135
Mii am
Mũi dương
Mũi dương
Mũi âm
Mũi đương
Theo kết quả phô nghiệm, có thé kết luận cau trúc chất thu được là 1-decen-3-ol
1 2 1q