2.1. PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH NHIỆT (TGA/DTA)®°
TGA là phương pháp khảo sát sự thay đôi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ, nhiệt độ nung có thê lên đến 1600°C.
Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta có thé xác định độ bên nhiệt của chất, các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ
tỉnh khiết của chất.
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất
vật lí, hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ (nhiệt
độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lí thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đỗi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Hiện
nay, kĩ thuật này được ứng dụng khá phô biến trong nhiều lĩnh vực như cho biết thông tin về cấu trúc, độ bên, độ ôn định của phản ứng hóa học, tính chất động học. nhiệt độ chuyên pha, khối lượng mất đi, xác định thành phần khối lượng các chất có trong mẫu.
Phương pháp phân tích này được dùng dé xác định tính chat vật lí và hóa học của
polyme, những vật liệu có dạng tinh thê.
Trong phương pháp TGA, mẫu được đặt trên đĩa, cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi. Nguyên tắc hoạt động của máy do TGA dựa vào quá trình tăng nhiệt độ và các quá trình lí hóa xảy ra làm thay đôi khối lượng của mẫu, nhờ đó bộ cảm biến (sensor) khối lượng chuyên tín hiệu về máy tính và chuyên đôi thành phan phan trăm khối lượng của vật liệu bị mat đi.
DTA là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đôi nhiệt độ của mẫu đo và chất tham khảo tro được xem như lả một hàm của nhiệt độ mẫu. Chất tham khảo trơ không bị biển đôi trong khoảng nhiệt độ dang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên
tuyến tính với nhiệt độ của lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu
nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đôi không tuyến tính với nhiệt độ
của lò.
Đường cong DTA có dạng như hình 2.1b. Trong đó, sự chênh lệch nhiệt độ (AT)
thường được vẽ trên trục tung với quy ước: phản ứng thu nhiệt hướng xuống đưới, nhiệt độ hay thời gian được vẽ trên trục hoành và tăng dan từ trái qua phải.
Từ đường cong DTA, ta có thé xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa học hay
vật lí bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
at iat
Ta} =“=============
fa
Kết quả do DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
- Các yếu tô phụ thuộc thiết bị, như hình dáng và kích thước lò, khí quyền của lò,
vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung,...
- Các yếu tô phụ thuộc mẫu va chất tham khảo như lượng, kích thước hat, độ dẫn nhiệt, nhiệt dụng riêng, hệ số giãn nở nhiệt,... của mẫu và chất tham khảo.
Đường cong DTA cén dùng dé xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng. hiệu ứng
nhiệt của phản ứng được tính toán thông qua diện tích peak. Ngoài ra phương pháp
phân tích nhiệt vi sai còn dùng dé xác định độ tinh khiết của mẫu.
Trong dé tài này, chúng tôi khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trên máy
phân tích nhiệt Labsystearam đặt tai Viện H57 — Bộ công an, Hà Nội.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIÊU XẠ TIA X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng dé nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thé của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên cứu hóa học chất ran và khoa học vật liệu.
Nguyên lí hoạt động của nó dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị phản xạ bởi các mặt phăng tinh thẻ (hình 2.2). Họ mặt phẳng tinh thé nào có giá trị d thõa mãn điều kiện phản xa theo định luật Bragg:
nd = 2dsinÔ, trong đó: n — bậc nhiễu xạ (n là số nguyên)
% = bước sóng của tia X
đ— khoảng cách giữa hai mat phăng tinh thẻ lân cận 0 — góc giữa tia tới và mặt phang phản xạ
sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc 0 tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ.
Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, gián đồ nhiều xạ tia X là duy nhất va được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thê thu được các thông tin về cầu trúc, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu, xác định được chính xác hằng số mạng tinh thể. Ngoài ra, ta cũng xác định được kích thước hạt trung
0.92.
B.cos0
bình từ công thức gần đúng Scherrer: L =
Trong đó: L - kích thước hạt, đơn vi A
À - bước sóng tia X, ở đây À = 1,5406 A
6 - độ bán rộng của vạch nhiều xạ, đơn vị rad
9 - góc nhiều xa, =
Hình 2.2. Hiện tượng nhiều xa tia X từ hai mặt phang mạng tinh thé
Trong dé tài này, pho XRD được tiến hành đo trên máy D§-ADVANCE tại Viện
Khoa học và Công nghệ Tp. HCM.
2.3. PHƯƠNG PHÁP PHO TAN SAC NANG LƯỢNG TIA X (EDS)!
Phố tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phô tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiên vi điện tử).
Cho chùm tia điện tr chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, clectron trong
nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn, trạng thái
này không bên. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái ban dau sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng Av bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tô. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tổ tương ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ tương ứng sẽ xác định được các nguyên tô
va hàm lượng của nguyên tô đó có ở diém phân tích.
Trong đề tài, phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị FESEM S-4800 tại
Viện Hóa học Hà Nội.
2.4. KÍNH HIẾN VI ĐIỆN TỬ QUET (SEM)
Kính hiền vi điện tử quét là thiết bị dé nghiên cứu hình thái học bẻ mat của mẫu.
Thiết bị này ding dé chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiện vi quang học (hình 2.3).
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc, một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ dé hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu
nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện từ của chùm tia va chạm với be
mặt của vat rắn. Từ điểm chùm tia va cham với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt,
nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện
tử tán xạ ngược, điện tử hap thụ, điện tử Auger và tia X,... Căn cứ vào thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thé dựng lại hình thái bề mặt mẫu
một cách chính xác.
Nguôn phát điện tử Màn hình quét
Lo |
Cuộn quét tia điện từ
ở CRT (ông tia điện tử)
Hình 2.3. Sơ đồ khôi của kính hiển vi điện tử quét
Trong dé tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM JOZEON 7410 tại phòng kính hiển vi điện tử quét SEM của Viện khoa học và Công nghệ Tp. HCM.
2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA
Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một dai lượng sử dụng trong từ học
được xác định bằng tông mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thé tích của vật từ. Đôi
khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen tir trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là
một đại lượng véctơ.
Lực kháng từ H, (coercivity) được định nghĩa bang giá trị của từ trường cần đặt vào đề triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là tưởng đáo từ, đại lượng
này được định nghĩa là từ trường cần đặt dé đảo chiều từ độ của vật từ.
Thực tế, luc kháng từ chi tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...).
Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu
từ. Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành 2 loại là vật liệu sắt tử cứng và vật liệu sắt từ mềm:
- Vat liệu từ cứng là vật liệu khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao.
Điều kiện tối thiêu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phô biến thường có lực
kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thé dùng dé chế tạo các nam cham vĩnh cừu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ô dia cứng, các băng
từ.
- Vat liệu từ mềm phái có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Các chất sắt từ
mềm được ứng dụng trong các lõi biến thé, lõi dan từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn
chặn, cảm biến do từ trưởng.... Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới - vật liệu có cầu trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu.
Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bat thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dé thấy nhất ở các chat sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biêu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như
sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả
các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chi có một đômen duy
nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành
các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình
ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tong mômen từ
trong toản khối không thé bằng 0 ma bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư
(remanent magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn
khử hoản toản mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ
vào từ trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi tuyên (của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn.
Nguyên tắc chung của phép do từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đôi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đôi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thẻ đo đường cong từ trễ băng các
phương pháp:
+ Do bằng điện kế xung kích
ô Do bang từ kộ và cỏc thiết bị do từ trễ
+ Do bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr),...
Hình 2.4. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm
Trong đề tai này, độ từ tính của mau vật liệu được đo ớ phòng Vật liệu từ và siêu dan thuộc phán viện Vật lí Thành pho Ho Chí Minh, loại máy Microsene EV11.