a_ Phản ứng Nitro hóa :
Trong kỹ thuật, Phản ứng Nitro hóa là một phản ứng cơ bản quan
trong. Các phản ứng nitro được dùng để điều chế thuốc nổ (trinitrotoluene, trìinttro benzene, acid vân phéric). Rất quan trong là việc khử hóa thành các amin là các sản phẩm trung gian để điều chế các chất mau và được phẩm.
Trang 26
SVTH: “rắn Thi “7uuj
Phản ứng Nitro hóa cũng có thể dùng để để đặc trưng các hydrocacbon thơm. Sự khử hóa tiếp các sản phẩm thu được thành các amin
lại cho phép điểu chế thêm các dẫn xuất khác.
Ở Phản ứng Nitro hóa, tác nhân ái điện tử là cation nitryl (còn gọi là
cation nitroni) NO;”, ion này có tiểm tầng trong một loại hợp chất X-NO;,
thí du:
HO~NO;O¿N~O~NO¿,R~CO—NO,
O và các chất khác.
Khuynh hướng cung cấp cation nitry! tăng lên với độ âm điện của nhóm thế gắn với nhóm nitro.
Từ acid nitric, cation nitryl chỉ hình thành trong môi trường acid.
xO © =
QO g Ọ
HO-ẹ + H——>a-o-ẹ “=——> HạO W
5 H 8 5
Đơn giản nhất là trường hợp acid nitric tự proton hóa (tự proton phân):
HONO; + HNO=——>H;Õ—NO; + NCỆ
Hzệ—NO; *+HNO;=——>H;* B+ NB
Tuy nhiên cân bằng lệch mạnh về phía bên trái, khiến acid nitric một mình nó chỉ có tác dung nitro hóa yếu. Cho thêm acid sulfuric đặc vào thì
nồng độ của các cation NO," tăng lên mạnh:
HNO;+ 2Z;SO/——=> H;f? NB + 2880,
Do đó tác dụng niưo hóa của một hỗn hợp acid nitric-acid sulfuric mạnh hơn của một mình acid nitric nhiều. Tác dụng này còn tăng lên nữa nếu ta dùng acid nitric khói và oleum. Các phương tiện nitro hóa khác không
có ý nghĩa chung nhiều lắm.
Trong thực hành ta phải chọn phương tiện nitro hóa phù hợp với hoạt
độ của chất thơm. Thí dụ các phenol và phenolate đã có thể bị nitro hóa bởi
acid nitric loãng, trong khi đó nếu muốn nitro hóa aldehyde benzoic, acid benzoic, nitrobenzene, v.v... thì phải cẩn đến “acid nitro hóa" hợp bởi acid
nitric khói và acid sulfuric. Đối với m-dinitrobenzene thì ngay cả khi dùng
acid nitric khói/acid sulfuric Phản ứng Nitro hóa cũng khó khăn (5 ngày,
110" C, hiệu suất 45%).
© Caché phan ứng Nitro hóa:
Trang 27
Luu ý: Oxy hóa là phản ứng phụ thường hay xảy ra nhất trong khi nitro hóa làm giảm hiệu suất phản ứng. Nếu nhiệt độ phản ứng bị vượt quá thì
phản ứng phụ này được thuận lợi, và ta có thể nhận biết nó ở các khí nitro
bốc lên. Phải dùng nhiệt độ và tốc độ khuấy thích hợp, diéu này cũng ảnh hưởng đến hướng vào của nhóm Nitro.
Phan khó nhất của điều chế thường là việc tách biệt các hỗn hợp các hỗn hợp các đồng phân nhất là các đồng phân vị trí nhóm NO; trên vòng
thơm. Các phương pháp tách hay dùng là: kết tỉnh phân đoạn, chưng cất
phân đoạn, cất lôi cuốn hơi nước, sắc kí (thường ta phải kết hợp các phương
pháp trên với nhau).
Để điều chế “acid nitro hóa” ta cho trước acid nitric vào bình rồi vừa làm lạnh bằng nước đá và khuấy hoặc lắc ta vừa cho từ từ acid sulfuric vào.
Thanh phẩn của "acid nitro hóa” tùy thuộc vào hoạt độ của hợp chất thơm sẽ được nitro hóa, Dé tiến hành phản ứng với 0,1 mole hợp chất thơm:
~_ Đối với hợp chất thơm có khả năng phản ứng thấp: 10 ml (0,23
mole) acid nitric 100% (D = 1,50), 14 ml acid sulfuric đặc.
~ Đối với hợp chất thom có hoạt độ trung bình: 10 ml (0,15 mole)
acid nitric đặc 68% (D = 1,41), !2 ml acid sulfuric đặc.
~ Đối với hợp chất thơm hoạt độ cao: 33 ml (0,3 mole) acid nitric
40% trong nước.
Ta để trước 0,1 mole hợp chất thơm vào trong một bình ba cổ 250 ml có lấp máy khuấy, phéu nhỏ giọt và nhiệt kế nhúng được vào hỗn hợp phản ứng (khi lắp vẫn để thông khí'). Rồi ta vừa khuấy đều va làm lạnh vừa nhỏ giọt từ từ “acid nitro hóa” đã được làm lạnh trước tới ít nhất 10” C vào,
trong khi đó giữ nhiệt độ ở 5 đến 10” C (dùng chậu nước đá). Sau khi nhỏ xong, ta khuấy tiếp 30 phút (nếu hợp chất thơm có khả nang phan ứng cao, hoặc 2 đến 3 giờ (nếu là các hợp chất thơm khác).
Trang 28
Phương pháp này thích hợp cho điều chế cỡ bản vi lượng. Khi đó ta có
thể không cẩn đến máy khuấy, phéu nhỏ giọt và sự kiểm tra nhiệt độ bền
trong. Ta làm lạnh tốt và vừa cho “acid nitro hóa "vào vừa lắc, hay khuấy
tay.
3. Phản ứng Khử hóa: l6. ?7- 28)
Ở đây chúng ta để cập đến phản ứng khử hóa hợp chất Niưo, là một
phương pháp phổ biến diéu chế Amin thơm.
Một trong những tác nhân khử đầu tiên là Amon Sunfua. Hiện nay người ta thường dùng chất khử là :
© Sắt trong acid chlorhydric (hay Sulfuric).
© Thiếc va aid chlohydric.
© Hydro sulfur và Natri Sulfur.
© Hydro sulfit va hydro xúc tác.
Phụ thuộc vào môi trường, có thể thu được những sản phẩm khử khác
nhau.
a Cơ chế phan ứng khử bằng sắt trong acid chlorhydric:
Ar- NO; + 3Fe + 6HCl => Ar- NH), + 3FeCl, + 2H,0
Thường lấy một lượng acid nhỏ hơn tính toán vì trong phản ứng có quá
trình oxy hóa. Chlorrua sắt hai tạo thành cũng là chất khử, chuyển thành sắt
ba tách ra HCI theo phương trình sau:
Fe + HCl —ằ FeCl, + Hạ 2FeCl, + [O] + H,O—> 2FeCl;(OH)
6FeCl(OH) + Fe + 2H,O —> 2Fc;O, + FeCl; + I10HCI
Amin thơm tạo thành ở dạng muối, bị phân tích thành amin bằng kiểm
hay cacbonat:
(Ar - NH¡°)CÍ + NaOH —> Ar - NH, + NaCl + H2O
Trong phản ứng này có tạo thành hai sản phẩm trung gian : nitrozo và
hydroxylamin:
Ar—NO;—2HL> Ar—N=O 24. ArTNH-Oq—“L>Ar—NHg
Trang 29
SƯIH: Fran Fhi Thug Bink
Khi tiến hành trong môi trường acid, trực tiếp thu được Amin không tách ra được hợp chất trung gian. Trong môi trường trung tính, chẳng hạn,
khi ta dùng bột kẽm có amon chlorua, có thể tách được hydroxylamin,
Nếu tiến hành khử trong môi trường kiểm, thì các sản phẩm trung gian
nitrozo và hydroxylamin tác dụng với nhau cho azoxy;
Ar—N=O*HN-Ar———>Ar—N-ẹH-Ar ~P2O, ay —N=N—Ar
OH % dH Ẵ
Nếu phản ứng tiến hành trong chất khử yếu, chẳng hạn, natri metylat,
thì phản ứng khử dừng lại ở giai đoạn này và tách ra được azoxy:
CHOH + 3Na ——ằ 3CHIONa + 3H
AAr—NO; + 3CHaONa ———> 2Ar—N=N—Ar + 3HCOONa + 3H2O
Khi tiến hành với chất khử mạnh, chẳng hạn, bột kẽm trong kiểm, phản
ứng khử nitro tạo thành hydrazo sau khi qua giai đoạn tạo thành azoxy và
dZO
2Ar—NOQạ———>y—N=N—Ar———>ÁAr—N=N—Ar—“' „ Ay —NH—NH—Ar
A Azony Azo Hidrazo
Khi tiến hành với thời gian ít hơn, với chất khử sắt hay bột kẽm trong
kiểm, phan ứng có thể dừng lại ở giai đoạn tạo thành azo.
Phản ứng khử bằng thiếc không dùng trong kỹ nghệ vì giá thành cao, song được đàng rộng rãi trong phòng thí nghiệm bởi vì thiếc có tác dụng khử mạnh. Phương trình chung của phản ting khit bằng thiếc trong acid là:
2Ar NO; + 3Sn + 12HCl —> 2Ar-NH; + 3SnCl, + 4HạO
Lưu ý:
Hdu như tất cả các amin thơm không bên, nếu chúng không hoàn toàn tinh khiết thì chuyển thành màu xám, tím hay đen do quá trình oxy hóa.
Có thể tình chế amin thơm như sau: hòa tan amin trong acid chlorhydric
loãng ở 50°C, thêm thiếc chlorrua 10% và cho qua một dong sulfua hydrocho
đến khi kết tia hoàn toàn thiếc, cho thêm một lượng natri chlorrua, lọc
sulfua, dun sôi nước lọc để loại sulfurhydro và kiểm hóa bằng kiểm. Nếu amin khó tan thì lọc, nếu dé tan hay lỏng thì chiết bằng eter. Tỉnh chế như vậy thu được amin thơm có thể không bị thay đổi trong khi bảo quản.
Trang 30
SVTH: Fran Fhi Thuy Bink