3.2. Quy kết và biện luận pho
3.2.1. Biện luận phổ 5-formyl-8-hydroxyquinoline
% Pho hong ngoai
Sarge: OmeTiene :00112011 ^34343PM Model: FTIR ‹ 84005 ô SHIMADZU
TMU A4 No of Sears : 4) User - Cherrwzy Oeparrrem - HOMC Lerrerary of Pedagogy
Resivtee : (hem)
Phổ IR của 5-formyl-8-hydroxyquinoline
So sánh phô hồng ngoại của 5-formyl-8-hydroxyquinoline với §- hydroxyquinoline ta thấy trên phd hồng ngoại của 5-formyl-8-hydroxyquinoline xuất
hiện một vân hap thụ rất mạnh ở tần số 1685.84em'' đặc trưng cho dao động hóa trị
của nhóm C=O, điều đó chứng tỏ phản ứng formyl hóa theo Reimer-Tiemman đã
thành công.
> Dao động hóa trị của nhóm OH :
Nhóm OH tự do có tan số đao động hóa trị 3590 — 3650cmÌ và ở dạng liên kết hydrogen nội phân tử có tan số dao động hóa trị 2500 — 3200cmˆ”. kết quả đó phô cho
thay nhóm OH hap thu trong khoảng rộng.vân hap thụ bi tủ và đạt cực đại hấp thụ ở
3111.28em",
> Dao động hóa trị của nhóm C-H thơm :
Do nhóm —OH hap thụ trong khoảng tan số rộng, trong khi đó dao động hóa trị
của nhóm C-H thơm 3010-3040cm'` hap thụ yếu, nên các vạch hap thụ của nhóm C-H thơm đã bị che phủ bởi các vạch hap thụ của nhóm -OH nên trên phô hồng ngoại không nhận thay các vạch hap thụ của nhóm C-H thơm.
ằ Dao động húa trị của nhúm C-H của nhúm CHO :
Dao động hóa trị của C-H trong nhóm CHO hấp thụ tương đối yếu trong vùng tan số từ 2700 - 2900cm ` kết quả thường cho 2 vân. Trên đường con hap thụ của phô hồng ngoại em thấy xuất hiện 2 vân 2752.5Ilem} và 2850.8§em đặc trưng cho dao
động hóa trị của C-H trong CHO.
> Dao động hóa trị của nhóm C=O andehyde:
Nhóm carbonyl trong hợp chất andehyde ở dạng tự do hâp thụ ở khoảng 1650- 1730cm' . trên phô hồng ngoại em thấy xuất hiện | vân hấp thụ rất mạnh ở 1685.84cm Ì là vân hấp thụ của đao động hóa trị của nhóm C=O andehyde.
+ Dao động hóa trị của nhóm C=C và C=N của nhân quinoline:
Các vân hap thụ ở vùng 1383.01 — 1616.40cm'” đặc trung cho đao động hóa trị
của nhóm C=C và C=N của nhân quinoline.
> Dao động biến dạng phăng của nhóm C-H của nhân quinoline:
Các dao động biến dạng phẳng của C-H của nhân thơm hap thụ ở 950-1320cm”
nên các vân hap thụ ở vùng 1024.24 - 1294.28em" là các vạch hap thụ của dao động bién dang phăng của C-H của nhân quinoline.
> Dao động biến dạng không phang của nhóm C-H của nhân quinoline:
Các vân hap thụ ở vùng 630.74em” thuộc dao động biến dang không phẳng
của C-H thơm
Bảng tóm tat tan số phổ hông ngoại
Tan so Dao động của nhóm
3111.2§cm OH
1685.84em' C=0 (aldehyde )
1383.01 — 1616.40em' C=C , C=N 2752.5lcmTM và 2850.88cm" CH ( CHO )
Pho proton { "H-NMR )
THU1—DMSO-1H
Z33šSE#SSZZZEEZSS SSRLSRSE
6
3
IAS 4
6 vZ §il
3 4 5
| | | |
i3 az 21 10 ° a 7 6 "5 4 ơ 2 1
Phổ cộng hưởng proton ‘H-NMR của 5-fomyl-8-hydroxyquinoline
Ở vùng trường thơm nhận thấy tín hiệu đơn có độ dịch chuyên 10.134ppm xuất hiện ở vùng trưởng yếu nhất với cường độ tương đôi bằng 1, được quy kết cho proton
H, trong nhóm cacbonyl.
Tín hiệu ở 9.352ppm xuất hiện ở vùng trường yếu hơn so với proton Hạ với cường độ tương đối bằng 1 được quy kết cho proton H;. Do sự hút điện tử mạnh của
nito(-R) và hiệu ứng (-I) nên proton này có sự giảm chắn mạnh nhất. nhận thấy tín hiệu ở dang vân bốn là do proton H, có sự ghép spin-spin với proton H; và H; nên tín hiệu này ở dang doublet-doublet với hằng số tách tương ứng “J = 9Hz, “J = 1,5Hz.
Tín hiệu xuất hiện ở trường yếu thứ 3 có độ dich chuyền 8.966ppm có cường độ
tương đối bằng | được quy kết cho proton Hạ. Do sự rút điện tử của nito mạnh (-R)
nhưng không có hiệu ứng (-I) nên tín hiệu này chuyên về trường mạnh so với tín hiệu proton H;. Ta thấy tín hiệu ở dang vân bon là do proton H; có có sự ghép spin-spin với proton H; và H; nên tín hiệu này ở dang doublet-doublet với hằng số tách tương
ứng *J = 4Hz, “J = 1.5Hz.
Tín hiệu xuất biện ở vân bốn là của proton H; với độ dịch chuyên 7.776ppm có cường độ tương đối bang |. Tín hiệu này ở dạng vân bốn là do proton H; có có sự ghép spin-spin với proton H; và Ha nên tín hiệu này ở dang doublet-doublet với hang
số tách tương ứng *J = 8.5Hz, “J = 4Hz.
Tín hiệu xuất hiện ở trường mạnh nhất trong vùng thơm ở độ dịch chuyên 7.253ppm tương ứng proton Hs ở vị trớ ứrtho so với nhúm thộ -OH nờn bị chắn mạnh.
Do có sự tương tác spin-spin với Hy nên tín hiệu xuất hiện ở dang vân đôi với hang số tách “J = 8Hz.
Tín hiệu còn lại ở dang van đôi tương ứng cho Hy. Tín hiệu này xuất hiện với độ dịch chuyên 8.160ppm với dạng vân đôi do có sự tương tác spin-spin với proton
Hs, hằng số tách *J = 8Hz.
Proton của -OH không thé hiện trên pho đồ. điều này có thé giải thích do sự tao liên kết hidro nội phân tử làm cho tín hiệu của proton địch chuyên vẻ phía trường thấp
từ 10.0-12.0ppm vả dưới ảnh hưởng của dung môi phân cực dimethylsulfosit thì nó
địch chuyển ve vùng trường yếu hơn ngoài phạm vi thé hiện của phô đồ.
Độ dich chuyên hóa học của các proton
Độ dịch chuyên hóa | Hình dang tín hiệu Hãng so ghép ( Hz) học ( ppm ) các proton
doublet-doublet “J =9 Hz, “J = 1,5Hz
doublet-doublet. ẽJ=8.5Hz,ÍJ=4Hz |
8.966ppm doublet-doublet “J = 4Hz, “J = 1.5Hz
§.160ppm doublet “J =8Hz
| 7.253ppm doublet -ÄJ= 8Hz
Ket _
Trên cơ sở nghiên cứu phô hồng ngoại và phd proton, ta xác định được cấu trúc của 5-formyl-8-hydroxyquinoline từ dé suy ra đã tông hợp thành công 5-formy!-8-
hydroxyquinoline.
32.2. Biện luận phổ của I-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(8- hydroxyquinolin-Š-yl)prop-2-en-l-one (ta gọi tắt là A)
s* Pho hong ngoại (IR)
Phả IR của A
Trên phố hồng ngoại của sản phẩm ngưng tụ ta thấy rằng dao động hóa trị đặc
trưng cho nhóm C-H (-CHO) không còn, chứng to có xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol- croton hóa.
> Dao động hóa trị của nhóm OH:
Nhóm OH tự do có tần số đao động hóa trị 3331 18cm!
Zz Dao động hóa trị của nhóm carbonyl:
Trên đường cong hấp thụ phổ hồng ngoại của A, tan số dao động hóa trị của nhóm C=O là 1639.55em" . ở đây có sự giảm tan số hap thụ của nhóm carbonyl vì có sự liên hợp giữa nỗi đôi C=C đến C=O làm giảm sự hap thụ của C=O.
> Dao động hóa trị của liên kết đôi C=C (liên hợp với nhóm carbonyl):
Thông thường nhóm C=C không liên hợp sé hap thụ ở 1680 - 1620 cm” tuy nhiên khi nối vào hệ liên hợp với nhóm carbonyl (C=O) thì tan số hap thụ giảm xuống.
Do đó tan số hap thụ ở 1552.75em".
A là hợp chất thuộc dãy carbonyl không no nên có thé tôn tại dang s-cis hoặc s- trans. Tuy nhiên đựa vào phố hồng ngoại có thể phân biệt được đồng phần cấu đạng đó bằng cách tính ty số cường độ của dai C=O va C=C, đối với đồng phân s-cis thì tỉ số vào khoảng 0.7 — 2.5 còn đối với đồng phân s-trans vào khoảng 6 — 9. Căn cứ trên phô hỏng ngoại của A có thé chứng tỏ được rằng đoạn mạch -CH=CH-C=O chủ yếu
tồn tại ở cấu dang s-cis.
> Dao động biến dang không phăng của nhóm CH trong nhóm C=C liên hợp với
nhóm carbonyl :
Trên phố hồng ngoại của A ta thấy có vân hấp thụ xuất hiện ở khoảng 970emÌ
đến 1030cm” là dau hiệu đặc trưng cho dao động biến dạng không phăng của C-H trong nhóm CH=CH ứng với cấu hình trans.
Bảng tóm tắt phổ hông ngoai
Tan số Dao động của nhóm 3331.18cm' OW
1639.55em | C=O (aldehyde )
1552.75cm C=C (ankene)
1161.19-1259.56cm' C=H (C=C ankene) ứng với cau hình trans
Phổ proton ( 'H-NMR )
LONG1—DMSO—1H
TỊẠNMHA nan a "
SRSESSESESRESESESIESES = § b—
củ S q nở dú ở ater etek ek eK Ke se ơh - a
` | oe || |
12 11 10 9 3 7 6 5 4 3 2 1 ° pem
Phổ 'H-NMR của A
LONG1-DMSO-1H
VM |[ \I un || VNY \/ \Í
OH
9
1 7 iq 9 5
' : ¡! 1 8 " i"
oo oe, mẽ
11 l LS
9.0 0.2 8.8 0.7 8.6 05 8.4 03 8.2 8.3 00 7.9 7.0 7.7 7.6 7.6 7.4 7.3 7.2 7.3 7.0 pre