Các nghiên cửu cho thấy quả trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủ
yếu dựa trên cơ chế khuếch tan. Trong đó, hau hết sự khuếch tán trong tinh thé chat
rin xảy ra theo cơ chế khuyết tật bằng cách di chuyền các nút trống, các ion hay các nguyễn tử xen kẽ. Do đó, quá trình khuếch tán giữa chat rắn phụ thuộc vào nồng độ
vả độ linh động của các khuyết tật. Các khuyết tật mạng tham gia vào sự làm biến
đổi các quá trình như: chuyển pha, biển đổi, trật tự, mắt trật tự, và các phan ứng hóa
học trong chat rắn.
Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn không thuận lợi nếu không có sự tham gia của khuyết tật. Bản chất phản ứng trong pha rắn so với trong pha khí
hay trong pha dung dich khác nhau rit rõ rệt. Phan ứng pha tắn xáy ra giữa các lớp
mang tinh thé rat gan nhau va tùy thuộc vảo loại khuyết tật ton tại trong mạng do đó
các tiểu phân đi chuyển rất hạn chế. Hơn thế nữa, sự tương tác trong pha rắn chỉ xay ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha tác chất lân cận và tạo thành một lớp sản phẩm
tại bề mặt chung. Tùy thuộc vào cơ chế khuếch tán, các tiểu phân tiếp tục đi chuyển
qua lớp sản phẩm và phản ứng lại tiếp tục xảy ra. Theo tiến trình phản ứng thì lớp sản phẩm dày lên đồng thời với việc mạng tinh thé của tác chất ban đầu cũng dần
dan bị phá hủy.
Các yếu tế ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng
e Vận tốc di chuyển của các tiểu phan qua lớp sản phẩm
© Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha
Các phản ứng pha rắn thường là cdc phan ứng tỏa nhiệt va rất phức tạp nhưng vấn dé quan trọng là sự tương tác giữa các pha rắn. Các quá trình tương tác cơ bản có thể xảy ra đồng thời hay liên tục để chuyển tử sản phẩm trung gian sang san phẩm cuối cùng. Nhiệt độ bắt đầu phán ứng tương ứng với nhiệt độ xảy ra sự trao đổi mạnh vị trí các tiéu phân trong mạng tinh thé va tương ứng với nhiệt độ bắt đầu kết khối.Khi có sự chuyển biến đa hình của một trong những cấu tử của hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn thi phản ửng bắt dau xảy ra và xảy ra mạnh ở gan điểm chuyển biển đa hình đỏ.
Xét vi dụ tổng quát lả quả trình phan ứng giữa các chất ran A, B tạo thành sản
phẩm AB:
Nguyễn Thị Bích Thùy Trang 20
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP
A(r) + B(r) = AB(r)
Phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
~ Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dang hỗn hợp gồm các tiểu phân A và B, Sự tăng dan nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán và chuyển khối.
— Giai đoạn 2: Hình thanh một lớp xốp không ben của hợp chất trung gian A'B'. Thời gian tén tại của hợp chất này phụ thuộc vảo nhiệt độ.Nếu nhiệt độ không cao đến mức để sự tự khuếch tán làm xuất hiện trạng thái on định thì hợp chất trung gian có thé tổn tại tương đối lâu.
~ Giai đoạn 3: Khi nhiệt độ đủ cao, một lớp đơn phan tử của chat AB được hình thành (các mam tinh thé của chất AB), Sau đỏ một cấu trúc tinh thé đặc trưng cho AB được hình thành dan trên các mam tinh thé này.
Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng:
— Cơ chế của phan img không tạo thành dung địch ran
Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB
Nếu ta bỏ qua kha nang hỏa tan của A hoặc B vao lớp sản phẩm AB thì xem như sản phẩm AB là đồng nhất. Sự ting din lớp sin phẩm phụ thuộc vào khả năng
khuếch tán của A hoặc B hoặc cả A và B.
Nếu chi có A khuếch tán qua AB thi A sé đi đến bề mặt chung A/AB, khuếch tan qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bé mặt chung AB/B
Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương ty A và B sẽ kết hợp tại bề mặt
chung A/AB.
Nếu cả A va B cùng khuếch tán vao AB thi A và B sé kết hợp ngay bên trong
Trường hợp phức tạp hơn là có sự phan hủy của một cặp mudi có chứa oxi.
AB+CD=AD+CB
Tủy thuộc vào độ linh động của các gốc B, D ma phan img sẽ xảy ra. Khi đó B sẽ di qua lớp sản phẩm va phan ứng với CD tại be mặt chung B/CD, đồng thời D đi qua theo hướng đối điện và phan ứng với AB tại bể mặt chung AB/D, cuối cùng tạo
Nguyễn Thị Bích Thùy Trang 2I
KHOA LUẬN TOT NGHIỆP
thành bón lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD. Như vậy, dé phản ứng tiếp tục xảy ra thì các tiểu phân phải di chuyển qua hai lớp liên tiếp mới tạo thành sản phẩm.
= Cơ chế của phan ứng tạo thành dung dịch rắn
Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB
Tiểu phân A xâm nhập vio mạng B và hình thành sản phẩm AB trong B. AB có thé hòa tan đáng ké trong B nhưng không hoan toàn va tạo thành dung dịch rắn.
Nếu A tiếp tục xâm nhập thì cuối cùng mạng B sẽ bão hòa AB tại bẻ mặt chung vả nếu dung dịch rắn đạt trạng thái quá bão hòa thì AB sẽ kết tủa,
1.6. Cau trúc tỉnh thé perovskite [2|
Trong cấu trúc tinh thé perovskite ABO¿, nguyên tố A va B có số phối trí với nguyên tổ oxy tương ứng là 12 vả 6 như hình minh họa:
()
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thé của perovskite (a,b) va sự biển dang tinh thé (e)
Nguyễn Thị Bích Thùy Trang 22
KHÓA LUẬN TOT NGHIỆP
~ Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát điện bao quanh bới anion oxy hay là tâm cua khối lập phương.
~ Cation A chiểm vị trí tại các đỉnh của hình lập phương.
~ Anion oxy chiém vi tri tại tâm các mặt của hình lập phương.
Với cấu trúc lý tưởng của ABO, khi đó có mỗi liên hệ bán kính ion của các nguyên tổ là: ry + to = V2(rn + ro). Trong đó rạ, rạ và fo lần lượt là bán kính ion của các nguyên tổ A, B vả oxy, Tuy nhiên, khi thay thé các nguyên tổ A vả B có bán kinh cation thay đôi thì cau trúc mạng tinh thé lập phương bị biến dang theo trình tự tăng dan sau đây: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà, tam tả.
Goldschmidt đã đưa ra thừa số t để đánh giá sự biến dang của cau tric ABO, theo
công thức sau:
t= (ty + to V2 (tp + ro)
Với gid trị thừa số này trong giới han 0,75 < t <I, khi t càng gan | thi cấu trúc của hệ vật liệu càng gần với cấu trúc của perovskite lý tưởng. còn khi t <0,75 thi cấu trúc nảy bị pha hủy, Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tính thé perovskite đó là cấu trúc mạng tinh thé có thé chuyển dan từ biến dang mạng sang lập phương
lý tưởng khi biến đổi từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao.
Nguyễn Thị Bích Thùy Trang 23
KHOA LUẬN TOT NGHIỆP