CHUONG III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN
Bang 4: Kết qua phân tích các tín hiệu trên phố "H-NMR (6, ppm và J, Hz)
HO ọ 9
op N3 LỆ
H 7
T2b T2c T2d
(4-OH, Ri=H) | (4-OH, Ri=3-OMe) | (3-OH, Ri=H) | (2-OH, Ri=5-Br)
10,31(s) | 9,96(s) 9,85 (s) 10.89 (s)
3,83 (s)
1246() | — 1246 (s) 12,63 (s) 7,70 (s) 7.72 (s) 7.70 (s) 7.89 (s)
7,17 (đ) 7,00 (d)
‘J = 8,50Hz 47 = 2.0 Hz 4J = 2,0 Hz
Các hợp chất T2a, T2b, T2c đã được tong hợp trước đây. Các dữ liệu về phô IR và pho 'H-NMR của các hợp chất được chúng tôi tong hợp đều phù hợp với các
dữ liệu tương ứng trong các tài liệu tham khảo [ 15], [26]. Riêng hợp chat T2d, chúng
tôi chưa thay được công bố trong các tài liệu tham khảo. Do đó, chúng tôi tiếp tục
khảo sát phô C-NMR của chất này.
36
Trên phô '°C-NMR của hợp chất T2d (xem hình 6) cho day đủ 10 tín hiệu của 10 nguyên tử carbon. Hai tín hiệu ở vùng trường yếu nhất, một ở gần 167,7 ppm và
một ở gan 167,3 ppm là các tín hiệu của nguyên tử carbon trong các nhóm C=O (C°, C9, 8 tín hiệu còn lại: 134,4; 130.3; 125,5; 123.9: 122,3; 118.3: 110,5 là của 6 nguyên tử carbon trong vòng thơm (C7, CS, C?, C!9,CH, C?) và 2 nguyên tử carbon mang nỗi đôi (CẺ, C9),
Các dit liệu về phô IR, 'H-NMR va phố °C-NMR của hợp chat T2d phù hợp với cau trúc của hợp chất 5-(4-hydroxybenzylidene)thiazolidine-2,4-dione cũng như có sự tương đồng với dữ liệu phổ của các hợp chất 5-benzylidenethiazolidine-2,4- dione (T2a-e). Điều đó cho phép chúng tôi có thẻ kết luận phan ứng đã xảy ra và chất
T2a-d đã được tông hợp thành công.
- Hình 6: Phố !*C-NMR của hợp chat T2d
3. Tông hợp các ester chứa di vòng thiazolidine-2,4-dione
Phản ứng tông hợp các ester chứa dj vòng thiazolidine-2,4-dione là phản ứng thế Sx2 được chúng tôi tiến hành phỏng theo quy trình ester hóa các hợp chất 5-
benzylidenthiazolidine-2,4-dione được mô ta trong các tải liệu tham khảo [7], [15].
Trong đó, tác nhân nucleophile la anion 5-(oxidobenzylidene)-2,4-dioxothiazolidin- 3-ide được tạo ra khi xử lý các hợp chất 5-benzylidenethiazolidine-2,4-dione với kiểm.
Tuy nhiên, với mong muốn tạo thành các diester, trong quá trình tien hanh thi nghiém ching toi đã lay lượng K2COs va ethyl chloroacetate gấp đôi ve số mol so
với các hợp chất 5- benzylidenethiazolidine-2,4-dione. Sự tạo thành các diester được
xác nhận trên cơ sở phân tích các phd IR, NMR, MS của chúng.
Đề tăng tính nucleophile cho tác nhân, phản ứng được thực hiện trong môi
trường kiêm. Chúng tôi chọn KaCO: thay cho NasCO: mặc dù cation Na” và K~ có
37
cùng điện tích nhưng ban kính nguyên tử của K* lớn hơn Na’ nên mật độ điện tích trên K* nhỏ hơn vì vậy liên kết giữa K" và anion 5-(oxidobenzylidene)-2,4- đioxothiazolidin-3-ide cảng kém bên. Do đó khi phân ly sé lam tăng nông độ các tác
nhân nucleophile.
Vi K2COs tan tốt trong nước tạo môi trường kiềm tương đôi mạnh sẽ thay phân
ester tạo thành cũng như ester tham gia phản ứng nên làm cho hiệu suất tông hợp
giảm. Vì vậy KaCO: được su dụng ở đạng khan, đồng thời chúng tôi chọn dung môi acetone do dung mdi acetone dé bay hoi có thé loại bỏ ra khỏi san phẩm dé : dang. San pham phy tạo thành là chat rắn KHCOs cần được lọc bỏ trước khi xử lí hỗn hợp sau
phan ứng với nước. Acetone là dung môi aprotic thuận lợi cho phản ứng Sy2. Ngoài
ra, kết hợp với sử dụng máy khuấy từ, KạCO:› được nghiên nhỏ nhằm tăng sự tiếp xúc
do KạCO: it tan trong acetone, lượng KaCO: chỉ nên dùng vừa đủ nhằm tránh sự thủy phân ester tạo thành cũng như ester tham gia phản ứng.
Tiến hành cham sắc kí bản mỏng (TLC) của hỗn hợp phản ứng tông hợp các
chất T3a-d so với hợp chất T2a-d tương ứng trong quá trình tiên hành phản ứng cho thay các phản ứng tạo thành các ester hoàn tat trong vòng 10 giờ.
Trên phô đô LC (đo ghép cap với khối phô) của các chất T3a-d (xem phụ lục
42-45) đều cho một tín hiệu cho thay các mẫu đã tinh sạch, không bị nhiễm tạp chất.
os 10 is 20 25 30 35 40 45 Time fn]
Hình 7: Phổ đồ LC của hợp chất T3d 3.1. Phan tích cấu trúc thông qua phố hong ngoại
So với phô IR của hợp chất (T2d), pho IR của các hợp chất (T3d) (xem hình
8), các vân hap thụ của liên kết C=O (1736 và 1690 em’), C=C thơm (1597 enr!) và C-Br (602 cnr ) vẫn được thay trên phô. Ngoai ra, các vân hap thụ ở 2986 em, 2924 cm", 2854 cm', 1381 cm? đặc trưng cho dao động hóa trị Csp’-H và pic hap thu &
1219 cm’ tương ứng với dao động hóa trị C-O cũng được thay trên phô chứng to
nhóm —OH cũng đã bi ester hóa trở thành nhóm -OCH2COOCH2CHs.
wen we ở = xe ~.. ve =ằ TM tạ TM +ằa
Hình 8: Phé IR ctia hợp chất T3
Phô IR của các hợp chất T3a-c cũng xuất hiện các vân phỏ tương tự như pho IR
của hợp chat T3d. Kết quả phân tích phô IR của các chất T3a-e được tom tắt trong bang 5 dưới đây: