3
I
+ KạCO a 2 KHCO, K
HịC Hạ
/0C‡H; ¡ :
“ nà Gia) `. fot ss §
H;C~ CH; ie H
}
-cÊ I CoHsQ, =
(nhanh) =0C
HạC Hạ \
HII.3.2. Thảo luận
Theo tài liệu [32], chúng tôi đã tiến hành phản ứng theo phương pháp đi từ 2-isopropyl-5-methylphenol và ester ethyl chioroacetate. Day là phản ứng thế
nucleophile lưỡng phân tử (Sx2), trong đó anion 4-iodo-2-isopropyl-5- methylphenolate đóng vai trò là một tác nhân nucleophile.
Để tăng tính nucleophile của tác nhân cần thực hiện phản ứng trong môi
trường kiềm. Trong trường hợp này, chúng tôi chọn KyCO, (thay vì NayCO,), do
khi đi từ Li” đến Na” và K” thì các ion này tuy cùng điện tích nhưng bán kính tăng lên nên mật độ điện tích nhỏ đi. do đó liên kết giữa ArO' và M” càng kém
bền, nhờ đó làm tăng nồng độ tác nhân nucleophile 4-iodo-2-isopropyl-5-
methylphenolate đã phân ly.
Người thực hiện: Nguyễn Thị Ngọc Phượng Trang 41
Khoa luận tốt nghiệp Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tién Cong
Vị 4-iodo-2-isopropyl-5-methylphenol và ester cthyl chloroacetate không tan trong nước nên không thực hiện phản ứng trong dung môi nước. Hơn nữa,
K;CO; trong nước thé hiện tính kiểm tương đối mạnh. ester ethyl chloroacetate
và ester ethyl 2-(4-iodo-2-isopropyl-5-methylphenoxy)acetate sẽ bị thuỷ phan,
làm hiệu suất phản ứng giảm. Vi vậy. dung môi có thé chọn là benzene.
acetone,... Dung môi acetone không chỉ phân cực hơn benzene mà còn dé dàng loại được ra khỏi sản phẩm bằng cách hoả tan hỗn hợp sản phẩm vào nước vì
acetone dé tan trong nước. Do đó, ester thu được sẽ sạch hơn.
Sau khí chiết hỗn hợp phan ứng bằng diethyl ether thu được ester dưới dang chat lỏng sánh. mau nâu đỏ. Chúng tôi đã tiền hanh cô quay đẻ loại bỏ dung môi va ester
ethyl chloroacetate du, sau đó làm lạnh thì thu được ester ethyl 2-(4-iodo-2-
isopropyl-5-methylphenoxy)acetate ở dang tinh thể hình kim. Nhờ cải tiến quy trình.
chúng tôi đã phân lập được ester ở dạng rắn. thay vì chất lỏng sánh như tải liệu [32] đã dé cập.
Các biện pháp làm tăng hiệu suất phản ứng:
* Nghién nhỏ K;CO; vả sử dụng máy khuấy từ và dé tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phan ứng vì K;CO; tan ít trong acetone.
® Sử dụng K,CO, vừa là chất tham gia vào phản ứng, vừa để tạo môi trường
* Làm khan thật kỹ KyCO; dé tránh phản ứng thuỷ phân.
s Để tránh hao hụt lượng ester, thường chiết lại hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng một lần nữa bằng diethyl ether.
LIL 3. 3. Nghiên cứu tinh chất và cầu tạo
a. Tính chất
Hình dạng: tỉnh thẻ hình kim, màu trắng.
Nhiệt độ nóng chảy: 58.4°C — 60,4°C. thấp hon so với 4-iodo-2-isopropyl-5- methylphenol, có thé giải thích là do 4-iodo-2-isopropyl-5-methylphenol có tao liên kết hydro liên phân tử.
Các số liệu về tính chất vật lý của ester được tóm tắt ở bang 4 - trang 59,
Người thực hiện: Nguyên Thị Neọc Phượng Trang 42
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tiến Công
b. Phố hồng ngoại [60]
Phổ IR của sản phẩm thu được (xem phụ lục 3) cho thấy đây là một ester với các vân hap thụ đặc trưng cho dao động của các liên kết trong phan tử như:
s Vân hấp thụ sắc nhọn có cường độ mạnh ở 1749,49 cm’! đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong phân tử ester.
* Vân phỏ trong vùng 1251,84 - 1082,10 cm” đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-O trong phân tử ester.
s Vân phổ 6 2976,26 - 2872,10 cm” đặc trưng cho đao động hoá trị của liên kết C-H no.
* Vân hấp thụ có cường độ yếu ở 3093,92 cm’! đặc trưng cho dao động
hoá trị của liên kết C-H thơm.
“ Xuất hiện các vân phổ có đính ở 1593,25 cm`; 1556,61 cm; 1489,10 cm” có cường độ trung bình, đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=C
thơm.
* Van phé có đỉnh ở 599,88 cm” có cường độ yếu, đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-1.
Các số liệu về phổ IR của hợp chất trên được tóm tắt ở bảng 2 — trang 49.
c. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Dễ dàng nhận ra trên phổ đồ (xem phụ lục 4 và 5) tín hiệu của nhóm isopropyl -CH(CH;); bao gồm:
" Tín hiệu có cường độ tương đối bằng 6 xuất hiện ở vùng trường mạnh
(8 = 1,206 ppm) được quy kết cho 6 proton H’, H!” của 2 nhóm -CH; trong
gốc isopropyl. Tín hiệu này bị tách thành 2 vạch do ghép spin — spin với proton của nhóm -CH< với hing số tách là °J = 7 Hz.
Người thực hiện: Nguyễn Thị Ngọc Phượng Trang 43
Khoá luận tốt nghiệp Người hưởng dan khoa học: TS. Xguyễn Tiến Công
“ Tin hiệu có cường độ tương đối bằng | ở dang multiplet có độ chuyển dich ô = 3.297 ppm. Đây lả tin hiệu của proton HỶ trong nhóm isopropyl.
Tín hiệu này bị tách thành nhiều vạch do tương tác spin - spin (J = 7 Hz)
với 6 proton của 2 nhóm methyl bên cạnh.
Trên phô đồ xuất hiện tín hiệu ở dạng vân đơn có cường độ bang 2 với độ chuyển dịch 8 = 4,589 ppm, tương ứng với proton H'' của nhóm —O-CH)-C(O).
Tín hiệu nay có độ chuyển dịch khá lớn đo nhóm methylene —CH;~ vừa gắn trực tiếp với dj tố O có độ âm điện lớn vừa gắn với nhóm carbonyl nên mật độ điện tích trên nhóm này giảm làm cho sự chắn giảm mạnh.
Ngoài ra ở vùng trường mạnh còn có hai tín hiệu proton ứng với các proton
H" và H3:
" Tin hiệu ở vùng trường yêu hơn có cường độ tương đổi bằng 2 với độ chuyển dich ồ = 4,252 ppm tương ứng với proton H”Ì của nhóm -CH;-CH¡.
Việc tín hiệu này xuất hiện ở vùng trường yếu hơn được giải thích là do nhóm -CH;- gắn trực tiếp với nguyên tử O có độ âm điện lớn nên mật độ
điện tích trên nhóm này giảm. Tin hiệu này bị tách thành 4 vạch do tương
tác spin — spin với 3 proton HỶ" với hằng số tách *J = 7 Hz.
* Tin hiệu còn lại có cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton
H'* (8 = 1,283 ppm) của nhóm -CH+-CH:. Tin hiệu nay bị tách thành 3
vạch do tương tác spin — spin với 2 proton HỈ” với hằng sé tách *J = 7 Hz.
Tin hiệu ớ dang vân đơn có cường độ bằng 3 với độ chuyển dịch 5 = 2.352 ppm tương ứng với proton H’ của nhóm -CH:.
Trên phổ đồ, dé nhận thấy hai tín hiệu ở dạng vân đơn có cường độ tương đổi bằng 1 xuất hiện trong vùng thom (5 = 6,5 - 8 ppm) được quy kết cho các proton HỶ, H® của nhân thymol. Trong 2 tín hiệu trên thì tín hiệu có độ chuyển dịch thấp hon (5 = 6.603 ppm) tương ứng với proton HỶ ở vị trí ortho so với
nhóm -O-CH;-, Vi nhỏm ~-O-CH;- là nhóm đẩy electron nên proton nảy bị chắn nhiều hơn. Do đó, tín hiệu cua proton HỂ xuất hiện ở vùng trường mạnh hon so với tín hiệu của proton HỶ ở vị trí meta với độ chuyển dịch 5 = 7,564 ppm.
Nhận thay việc quy kết các tín hiệu proton HỶ va H như trên là hoản toản phù hợp với các giá trị vẻ độ chuyên dịch hoá học. dang tín hiệu, hằng số tương
Người thực hiện: Nguyễn Thị Ngoc Phượng Trang 44
Khoả luận tốt nghiệp Người luưởng dan khoa học: TS. Nguyễn Tiên Công
túc spin ~ spin của một số hợp chất cỏ cấu tạo tương tự ma tải liệu [32] đã mô tả.
Hơn nữa. hai tín hiệu này đều ở dang vân đơn, chứng tỏ chúng không có tương tắc spin - spin với nhau. Điều đó cho phép kết luận rằng các proton nảy ở vị trí
para so với nhau và chúng tôi có thé khăng định phan ứng của thymol với l; đã
xây ra ở vị trí số 4 của nhân benzene trong phân tử thymol.
Các số liệu về phố 'H-NMR của ester ethyl 2-(4-iodo-2-isopropyl-Š- methylphenoxy)acetate được tóm tắt ở bảng | - trang 45.
Các giá trị thu được từ phổ IR của ester ethyl 2-(4-iodo-2-isopropyl-5-
methylphenoxy)acetate kha trùng khớp với tài liệu [32] như các vân đặc trưng
cho các đao động ở 1740 cm” (ve-o), 2962, 2926, 2870 cm” (ve. „„). và 1603.
1555, 1489 em” (vc-c mom). Các kết quả của phd 'H-NMR cũng rất phủ hợp với cau tạo của hợp chất. từ đó, cho phép chúng tôi khang định đã tong hợp thành
công ester cthyl 2-(4-iodo-2-isopropyl-Š5-methylphenoxy)acetate.
em | Am | MU | M5 | MÔ
1.206 (ad 4252 1.283 (t
5 (ppm) | 4,889 : @ &
J(Hz) 47 J1 7
Người thực hiện: Nguyên Thị Ngọc Phượng Trang 45
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tiến Công
IH.4. Tổng hợp 2-(4-iodo-2-isopropyl-5-methylphenoxy)aceto
hydrazide (C)
HHI.4.1. Cơ chế phản ứng
tu Hạ ue °+HạN—ẹH;. ion LIấN" NHạeo
‘3
HạC HạC CH¡
Hạ Hy