Khi chuyển từ hydrazide sang hydrazide N-thé (P,+), trên phô hồng ngoại (xem phụ lục 3-4 va kết quả tóm tắt ở bang 2 trang 59) không thấy vân
phổ có cường độ mạnh dạng nhọn ở 3404.47 cm'' ứng với dao động hoá trị của liên kết N-H trong nhóm -NH; nữa, chi còn các vân phổ đặc trưng cho dao
động hoá trị của nhỏm >N-H va các vân nay yếu hơn so với hydrazide ban dau.
Đồng thời, các vân hap thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của các liên kết C=C thơm, C-H thơm và C-H no vẫn thấy xuất hiện trên phổ. Điểm đặc biệt trên phổ
IR của các hydrazide N-thé là không còn vân hap thụ của nhóm >C=O nữa, điều này có thể giải thích là do sự hình thành hệ liên hợp trên toàn phân tử hydrazide
N-thế:
R
cK. bao - ÀNN
NF
Pụạ: Re 4-(CH,)N
P,: R=4-OCH;
Trên phế cộng hưởng từ proton 'H-NMR (xem phụ lục 7 - 10 và kết quả tóm tắt ở bảng 4 — trang 60) ta thấy sự tương ứng vé dang tín hiệu và cường độ
các tín hiệu của các proton trên vỏng benzene của hydrazide, các proton trên -
OH, trên nhóm azometine. Ngoài ra, ta cũng thấy sự khác nhau vẻ hình dạng va
cường độ các tín hiệu của các proton trên vòng benzene của các benzaldchyde khác nhau.
Dưới đây chúng tôi xin phân tích lần lượt phổ IR và phổ cộng hưởng từ proton của các hydrazide N-thé P, „:
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 42
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Huê
TS. Nguyễn Tiến Công
a. Phân tích phô của N'-(4-(dimethylamino)benzylidene)-2-hydroxy-Š-
iodobenzohydrazide (P,)
14'
N 14'
ẹ Võn đơn ở 2899.11 cm” va 2852.81 cm” đặc trưng cho dao động húa trị của liên kết C-H no.
ẹ Võn hap thụ ở 1597.11 và 1483.31 cm” đặc trưng cho dao động húa trị của liên kết đôi C=C thơm và C=N.
8 Vân đơn ở 530.44 cm" đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-I.
+ Phé 'H-NMR ( xem phụ lục 7-8)
§ Tại 5 = 3.035 ppm có một tín hiệu xuất hiện ở dạng singlet có cường độ tương đối bằng 6 ứng với 2 nhóm -CH; trong phân tử được quy kết cho 6
proton HỶ.
# Trên pho ta thấy có 3 tín hiệu cộng hướng xuất hiện dưới dang singlet, cường độ 1H. Nhìn vào công thức cấu tạo của (P\), ta có thé dự đoán đó là
các proton 2, 8 và 10. Do độ âm điện của O > N > C, nguyên từ có độ âm
điện càng lớn hút electron càng mạnh lảm giảm mật độ electron làm tín hiệu
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 43
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Hué
TS. Nguyễn Tiến Công
của hạt nhân chuyển về phía trường yếu (6 tăng) nên HỶ` có ð = 12.400ppm;
HỶ cú 6 = 11.419ppm cũn HỶ” cú ử = 8.316ppm.
ẹ Proton 4 sẽ tương tỏc spin-spin với cả hai proton 3 và 6, vỡ vậy, tớn hiệu của
proton này sẽ xuất hiện dưới dang doublet-doublet, cường độ là 1. Proton 3
va 6 sẽ tương tac spin-spin với proton 4 và cho tín hiệu đưới dang doublet
trên phổ, với cường độ là 1. Tuy nhiên, do proton 3 ở gần proton 4 hơn
proton 6, nên tương tac spin-spin giữa HỶ với HỶ có hệ sé tách J’ lớn hơn hệ
số tỏch J* giữa Hđ và H. Nhỡn trờn phờ ta thấy tai ử = 8.241ppm xuất hiện tin hiệu dưới dang doublet, với hệ số tách J = 2Hz, cưởng độ 1H; tại =
7,620ppm xuất hiện tín hiệu đưới dang doublet-doublet, với J, = 2Hz va J, =
9Hz; tai 5 = 6.765ppm có tín hiệu ở trang thái doublet với J = 9Hz, các tín
hiệu trên đều có cường độ tương đối bằng 1, dựa vào dự đoán ở trên, ta có
thể gán tín hiệu cộng hưởng của các proton với các độ chuyến dịch hóa học
như sau:
5 = 8.241ppm > proton HỶ.
5 = 7,620ppm > proton H*.
5 = 6,765ppm > proton HỂ.
ẹ Trờn phổ cũn 2 cặp tớn hiệu dang doublet, cường độ tương đối bằng 2, hệ số
tách J = 8.5. Như vậy, rõ ràng proton H”? và H° tương đương nhau, H” và H” tương đương nhau. Do nhóm ~N(CH;); đẩy electron làm mật độ electron trên proton H'” và H”” tăng, chuyển về trường mạnh nên có ô nhỏ hon proton H? và H'®. Như vậy, ta có thé gan tín hiệu cộng hưởng của các proton với các độ chuyển dịch hóa học sau:
ô = 7.6485ppm > proton HỶ? và H`.
5 = 6.6965ppm > proton HỶ” và HŸ,
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 44
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Huê
TS. Nguyễn Tiến Công
15 14’
14 OCH;
13
§ Phd IR (xem phụ lục 4)
8 Vân đơn ở 3269.45 cm’ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H, và vân đơn ở 1575.89 cm ứng với dao động biến dang của liên kết N-H.
ẹ Võn hắp thụ ở 3072.71 em” đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết
đơn =C-H thơm.
ẹ Võn hap thụ ở 3003.27 cm” đặc trưng cho đao động của liờn kết =C-H
của nhóm -N=C-H.
ẹ Võn đơn ở 2928.04 cm’ và 2831.60 cm" đặc trưng cho đao động húa trị của liên kết C-H no.
ẹ Vin hấp thụ ở 1629.90 cm” là dao động húa trị của C=N của nhúm
azometin.
Ễ Vân hap thu ở 1608.09 cm” và vân ở 1514.11 em” đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C thơm.
£ Vân đơn ở 534.3 cm" ứng với dao động hóa trị của liên kết C-I.
ẹ Phụ 'H-NMR (xem phụ lục 9-10)
# Phân tử C, có 13 proton nhưng trên phổ chỉ có 11 proton nên HỶ của
nhóm OH và HỶ của nhỏm NH đã xảy ra sự trao đôi proton với dung môi, do đó 2 proton nay không xuất hiện trên phd.
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 45
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Huê
TS. Nguyễn Tiến Công
B Tại 5 = 3.218 ppm có một tín hiệu xuất hiện ở dang singlet có cường độ tương đối bằng 3 ứng với nhóm -CH; trong phân tử được quy kết cho
proton H'*
B Trên phổ ta thấy tai 5 = 8.241 ppm có tin hiệu cộng hưởng xuat hiện dưới
dang singlet, cường độ 1H. Nhìn vào công thức cấu tạo của (P)), ta có thể dy đoán đó là các proton H9.
§ Pronton 4 sẽ tương tác spin-spin với cả hai proton 3 và 6, nên tín hiệu của proton này sẽ xuất hiện dưới dạng doublet-doublet, cường độ là 1. Proton 3
và 6 sẽ tương tac spin-spin với proton 4 và cho tín hiệu đưới dang doublet
trên phổ, với cường độ là 1. Tuy nhiên, do proton 3 ở gần proton 4 hơn proton 6, nên tương tác spin-spin giữa HỶ với H* có hệ số tách Jˆ lớn hơn hệ số tách J* giữa H® và H'. Nhìn trên phổ ta thấy tại 5 = 8.2025ppm xuất hiện tín hiệu đưới dang doublet, với hệ số tách J = 1.SHz, cường độ 1H; tại 5 =
7,652ppm xuất hiện tín hiệu dưới dạng doublet-doublet, với J; = 2.SHz và J,
= 8.5Hz; tại 5 = 6,7715ppm có tín hiệu ở trạng thai doublet với J = 8.5Hz,
các tín hiệu trên đều có cường độ tương đối bằng 1. Dựa vào dự đoán ở trên, ta có thể gán tín hiệu cộng hưởng của các proton với các độ chuyến
dịch hóa học như sau:
5 = 8.2025ppm > proton HỶ
& = 7,652ppm > proton H*
& = 6,7715ppm > proton H*
ẹ Trờn phổ cũn 2 cặp tớn hiệu dang doublet, cường độ tương đối bằng 2, hệ
số tách J = 8.5. Như vậy, rõ rang proton H'"? và H'® tương đương nhau, H"
và HÌ” tương đương nhau. Do nhóm -OCH; đẩy electron làm mật độ electron trên proton H'” và H” tăng, chuyển về trường mạnh nên có 6 nhỏ hơn proton H” và H””. Như vậy, ta có thé gan tín hiệu cộng hưởng của các proton với các độ chuyển dịch hóa học sau:
8 =7.7515ppm > proton HTM và H'°.
5 = 6.9465ppm > proton H” và HŠ.
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 46
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Huê
TS.N Tiến C
V. Tổng hợp dẫn xuất của 1,3,4-oxadiazoline (PH, ;) 1. Cơ chế phan ứng
Theo tài liệu { 20], cơ chế phản ứng được đẻ nghị như sau :
( Nh 1ù N——N i
7 \ 4 S
G. $e <r R
Ũ |
(CH,CO)j,@A
le -CH;COOH
4 SNN
eo. Ọ, H
% =c và/hay COCH,
“OHOCOCH;
'
I
Nn——x+£00%
L { ) 3H
R pN(CH;), p-OCH,
(PH,.;)
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diễm Phúc 47
Khoá luận tốt nghiệp Người hướng dẫn: TS.Đỗ Văn Hué
TS.N Tiến Cô
2. Phân tích phé của (PH, ;)
a. Phân tích phố của 2-(4-acetyl-5-(4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-1,3,4-
oxadiazol-2-yl)-4-iodophenyl acetate (PH,)
; 3 18
s `4H 3
¿| 0 : l5