2. Thực hiện phản ứng trong dung dịch đã được axit hóa của phối tử
11.3.3. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân (phổ 'H NMR)
Bên cạnh chất đầu là phức K[PtPyCl;], các phức chất có dạng cis- [PPyXAm)Chị] với hai phối từ chứa proton nên chúng tôi tiến hành phân tích
tin hiệu các proton của pyridine (Py) và các proton của các amin (Am)- riêng
biệt. Bên cạnh đó còn tim tín hiệu cường độ thấp của proton đính vao nitơ trong nhóm -NH và -NH;. Mặt khác. chúng tôi phân tích tín hiệu proton dé chứng minh
cấu hình cis cúa các phức chất điamin tổng hợp được.
a) Phân tích phé của pyridin phối trí
- Qui ước đánh số thứ tự các proton trong pyridin thé hình ở hình dưới đây:
Theo các tải liệu chuyên khảo vẻ phố 'H NMR [10] thì 5 proton đỉnh với
cacbon của Py ứng với 3 vân tín hiệu trên phd. Chúng gồm: tin hiệu ở 8.5 ppm lá
của 2 proton tương đương H2 và Hó. Hai proton tương đương H3,H5 cùng tạo
một tin hiệu ở 7.1 ppm còn proton H4 thì có độ chuyển dich hóa học lả 7.5 ppm.
Khi tham gia phỏi tri, sự cỗ định tương đối của phỏi tử cùng với sự thay đối
mat đỏ electron chắc chin làm thay đổi tín hiệu của các proton của Py trên phô
so với khi nó chưa tham gia phối trí.
[rên cơ sở phân tích tương túc spin- spin, cường độ và hình dang vẫn phô chúng tôi đã quy kết tín hiệu các proton của py phối trí trong các phức kẻm theo
hãng số tách đặc trưng. Các số liệu quy kết được liệt kê ở bảng ILS
Kí hiệu, Dung môi
P`(tham khảo) [8|
PẺ” (tham khao){23]
-40-
Po-DMSO-1H
=$ sae xéz 3
ow eee eee
mai aad Pee e kee
proton lân cận nó với hằng số tách 7J4s= ”J¿¿ = 6.3 Hz. Hai vân còn lại đều có
cường độ lớn (gấp đôi so với vân H4) là tín hiệu của từng cặp proton tương
đương H2 H6 và H3 H5. Ta dễ dàng phân biệt và quy kết hai vân này:
* Do tương tắc spin - spin với 2 proton kẻ cận là H4 H7 hay H4 H6
nên tín hiệu của H3 hoặc H5 phải là một vân ba. Mặt khác. do tương đương về
-4}-
cấu trúc nên cả H3 va HS cùng có chung một độ chuyển địch hóa học. Kết qua là chúng thé hiện một vân ba ở 8.03 ppm với hang số tách J xap xi:6.Ì Hz.
* Từ logic trên nên dé dang quy kết van đôi còn lại ở 8,57 ppm 1a tín hiệu của 2 proton tương đương H2 và H6. Chúng đều bị tách chủ yếu bởi một proton lân cận với ŸJ;;= *Jes= 6.0 Hz nên thé hiệu một douplet.
Đối với phir chat Pl: cis-[PtPy(4-MePy)Clạ] ở hình TLS, thi việc quy kết
phức tạp hơn .
GIANG-P1-MeOD-1H
332 22282 38833 8:
“<< corre cree
WV W W W W
a. 4.78)7 rr
Sự phức tạp đó lả do cả hai phối tử đều chức các proton mà tín hiệu của chúng đều nằm trong ving thơm - tức 1a cỏ độ chuyên dịch hóa học gan nhau
trong vùng từ 7- 9 ppm. Do đó việc phân biệt chúng là khó. Tuy nhiên, dựa vào
cường độ thấp va dạng van ba tại 7.95 ppm. ta khăng định đây là tín hiệu của proton H4 duy nhất không tương đương với bat ki proton nao trong phối tử
pyridin. Trong vùng lớn hơn 8.5 ppm có hai van. Cả hai van này đều có tin hiệu
về tinh (Chúng tôi sẽ phan tích khái niệm nảy ở mục tiếp theo. dưới đây). thẻ
hiện sự tương tác của chúng với hạt nhân Pt nên chúng phải là proton gan ion trung tâm Pt’’ nhất. Do nhân thom Py hút electron mạnh hơn so với 4-MePy (có nhóm Me- day electron về phía nhân thơm) nên tín hiệu của proton H2, H6 của Py phải ở trường yếu hơn so với 2 proton H8, H12 ở 4-MePy. Vi vậy chúng tôi
quy kết van ở trường yếu nhất: tại 8.77 ppm là của H2 và H6 trong phôi tử Py.
[rong vùng từ 7 - 7,5 ppm có hai vân đều có cường độ lớn gắp đôi so với H4 nhưng chúng cỏ hình dang khác nhau: van đôi và vân ba. Dựa vào đặc điềm này
chúng tôi gan tín hiệu van ba tại 7.45 ppm phải la của hai proton tương đương
H3, HS trong phối tử Py vi lại proton nay chịu tương tac của cả hai proton lân
cận tạo nẻn một triplet.
Irén những cơ sở rat cơ ban như vậy chúng tôi đã phân tích được tin hiệu của
Py phối tri trong các phức tông hợp được: P0, P1, P2. Ngoài ra, chúng tôi còn đối
chiếu với số liệu của phức chất cis-[Pt(Py)(piperidin)Cl,] và cis-
[P1(Py)(Morpholin)Cl;] kí hiệu là P” và P?" từ tài liệu [8]- đã được liệt kẻ trong bang III. ớ trên để có thêm cơ sở quy kết hợp lí hơn.
Kết qua phân tích từ bang III.8 cho thấy: Độ chuyển địch hóa học của proton liên kết với cacbon ở pyridin phối trí đều tăng nhiều so với pyridin tự do. Điều đó có được là đo sự phối trí của Py với Pt (1).
Trên bang HI.8 chúng tôi còn giá trị Jay của các proton H2, Hó. Chúng tôi sẽ phân tích nguồn gốc và ý nghĩa của gia trị của hằng số này ở mục b đưới đây
b. Phân biệt déng phân cis, trans:
Vẻ nguyên tắc, khi cho phức PO tương tác với các amin thử hai để đưa no vao
câu phối trí vuông phang của Pt (II) thì sẽ tạo ra phức P1. P2 ở dạng dong phan
cis. Do đó việc phân tích tim dấu hiệu đồng phân cis đối với loại phức chất nảy lá
cân thiết. Theo các tải liệu tam khảo thi phức cis thường có các dấu hiệu thực
nghiệm như: độ dẫn điện phân tử tăng nhanh hơn so với phức fans trong củng một thời gian, phé IR có nhiều vân, hơn hoặc đồng phân cis do bat đối nên có momen lưỡng cực lớn hơn so với đồng phan trans... Doi với các loại phức cis-
-43-
điamin hỗn tạp của Pt (11). theo [10] thì có thé phân biệt đồng phân cis và trans dựa vao độ lớn của giá trị “Jp. Theo đỏ. thi giả trị hãng số tách này ở các đồng phân cis là lớn - vào khoảng 40- 45 Hz, con ở đồng phan trans thì vào khoảng 32- 35 Hz. Dựa trên cơ sở kinh nghiệm này. chúng tôi đã tiền hanh xác định hằng
số “Imp của các phức chất tổng hợp được. Các sẽ liệu phan tích về giá trị “Inu của phối tử pyridin ở 2 phức PI, P2 và phức tham khảo P” cũng được thẻ hiện ở
bang HI.8.
Dé làm rõ, chúng tôi phân tích đoạn phố của proton gắn Pt - tức là H2, H6 ở
các phức P1. P2.
45H
422 \!
“6. ìi A 8.1 eee
Hình 11.6: Đoạn phổ 'H NMR của H2, Hó, với: