CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.2.1 Phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng ánh sáng khả kiến.
Để nghiên cứu hình thái bề mặt với độ phân giải cao và kích thước hạt của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế cỡ vài chục kilôvôn, thường là 10 ÷ 30 (kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra gồm có: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính có cài đặt chương trình xử lý, kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình.
Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí làm việc của SEM[5]
Các tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons), tia X đặc trưng (characteristic X ray). Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm.
Trong luận văn này, hình thái bề mặt và các thành phần hóa học của các vật liệu với x= 0; 0,02; 0,06 được phân tích bằng chụp ảnh kính hiển vi quét điện tử JSM-IT200 có trang bị tán xạ năng lượng tia X.
Hình 2.4 Thiết bị SEM tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng
2.2.2 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt của vật liệu, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại và tiểu nhiễu xạ. Phép đo này cho ta biết được cấu trúc, thành phần của vật liệu mà không cần phá hủy mẫu
Nguyên lý đo: Chiếu chùm tiaX đơn sắc vào tinh thể, khi đó nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp, theo một số phương thì chúng tăng cường với nhau tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp của các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta có thể xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở....
Hình 2.5 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể[5]
Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không ch các nguyên tử bề mặt mà các nguyên tử bên trong cũng tham gia quá trình tán xạ.
Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thỏa mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:
2d.sin = nλ
dhkl : là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử, có ch số Miller (hkl) n: là bậc phản xạ (n=1,2,3....)
: là góc tới của chùm tia X.
λ: bước sóng tia X, λ = 1,54056 A0.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đ nh tương ứng với các giá trị d, khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu đó.
Phương pháp nhiễu xạ bột
Có nhiều phương pháp để đo phổ nhiễu xạ trên tinh thể. Trong khóa luận này, tác giả sử dụng phương pháp bột. Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng tinh thể nhỏ, được nén vào một ống thành mỏng đặt cố định tại một vị trí nào đó. Chùm tia X chiếu vào mẫu là chùm đơn sắc. Trong một số lớn các tinh thể tinh thể nhỏ, luôn luôn có thể tìm thấy những tinh thể định hướng với góc tới θ thõa mãn định luật Bragg.
Hình 2.6: Sơ đồ phép đo phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.7 Máy nhiễu xạ tia X Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ .Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. Từ các giá trị d tìm được ta xác định các thông số mạng của cấu trúc vật liệu.
Hình 2.8 Máy nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng.
Xác định kích thước tinh thể
Trong phổ nhiễu xạ tia X, các đ nh phổ thường được mở rộng. Có nhiều nguyên gây ra sự mở rộng này, trong đó có sự mở rộng do kích thước tinh thể và biến dạng ô cơ sở.
Hình 2.9 Mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ tia X do kích thước tinh thể[5]
Phương trình Scherrer cho độ mở rộng phổ do kích thước tinh thể là:
Trong đó, là kích thước tinh thể; là hằng số t lệ, phụ thuộc vào hình thái của tinh thể.
Ngoài ra sự biến dạng ô cơ sở cũng gây ra sự mở rộng phổ. Độ mở rộng do biến dạng này t lệ với . Kết hợp hai sự mở yếu tố này ta có với phương trình Williamson – hall (W-H)
Trong đó, là độ mở rộng phổ và là độ biến dạng ô cơ sở. Bằng phương pháp đồ thị chúng ta có thể xác định được kích thước tinh thể
cos
9 ,
0 D Trong đó:
λ: bước sóng của tia X với anode Cu = 1,54056 Å.
β: độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thông qua phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian.
θ: góc nhiễu xạ được xác định trên phổ kế nhiễu xạ tia X.
D: kích thước của tinh th
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ tán xạ Raman
TánxạRaman hoặc hiệu ứng Raman là tán xạ không đàn hồi của photon bởi các phân tử kích thích ở các mức năng lượng dao động của vật chất môi trường (phân tử, nguyên tử, ion) hay mạng tinh thể (phonon).
Phổ tán xạ Raman dựa trên cơ sở tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi chiếu vào môi trường vật chất. Trong trường hợp photon ánh sáng tới có năng lượng nhỏ (không đủ để kích thích điện từ) thì nó có thể bị tán xạ theo 2 loại là
tán xạ đàn hồi (Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi. Tán xạ không đàn hồi có 2 dạng:
- Truyền năng lượng cho hạt khác (Stokes) - Lấy năng lượng từ phân tử (anti-Stokes)
Theo thuyết lượng tử, năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá theo hệ thức:
( )
Khi chiếu một bức xạ có tần số vào một phân tử ,năng lượng có thể bị hấp thụ hoặc phát xạ.
Trong tán xạ Raman Stoke, khi hấp thụ năng lượng của photon tới phân tử ở trạng thái cơ bản (n = 0) sẽ chuyển lên trạng thái ảo sau đó chuyển về trạng thái có năng lượng cao hơn (n = 1). Ngoài ra một số phân tử khác do chuyển động nhiệt có thể chuyển từ trạng thái có năng lượng cao (n=1) lên trạng thái ảo nhưng lại quay trở lại trạng thái có mức năng lượng thấp hơn (n=0), tán xạ này gọi là tán xạ Raman Anti – Stoke
Hình 2.10. Sơ đồ minh họa quá trình tán xạ ayleigh và tán xạ Raman
Trên thực tế, trong quá trình tiến hành thực nghiệm chúng ta thường đo vạch Raman Stokes vì tán xạ Stokes mạnh hơn nhiều so với tán xạ Anti-stokes do hầu hết các phân tử dao động ở trạng thái cơ bản. Khi quan sát phổ Raman, ta thấy các vạch Anti-stokes và stokes đối xứng qua vạch Rayleigh nhưng cường độ của vạch Anti-Stoke yếu hơn nhiều so với Stoke. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( 𝑚) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( 0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Từ việc xác định 𝑚 người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
Xác suất xảy ra tán xạ không đàn hồi rất nhỏ so với tán xạ đàn hồi nên để quan sát được ta phải tăng cường độ của vạch Raman đồng thời tách nó ra khỏi vạch chính.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu đo bằng thiết bị đo phổ tán xạ Raman XploRAPLUS của Horiba tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng (hình 2.11)
Hình 2.11. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng.