Trong phần này chúng ta thảo luận một vài ứng dụng của phương pháp HMO đến hoạt tính phản ứng của phân tử có hệ liên hợp. Phản ứng của các hệ liên hợp hầu hết tuân theo cơ chế là:
• Thế electrophin
• Thế Nucleophin
• Cộng gốc
phản ứng thấp nhất để tạo ra sản phẩm. Với hai vị trí phản ứng riêng biệt 1 và 2 trên Naptalen năng lượng phản ứng có lẽ khác nhau như biểu diễn trong hình 8- 27.
Hình 8-27 năng lượng tổng quát so với phản ứng phối hợp để phản ứng tại hai vị trí trong naphthalene.
Bằng cách nào đó liên quan đến sự khác nhau về mặt năng lượng (suy ra từ tỉ lệ tương đối của dự liệu) tới một số dựa trên tính toán hóa học lượng tử. Để làm điều này một cách hợp lí yêu cầu rằng chúng ta có một vài ý tưởng về con đường chi tiết trong quá trình phản ứng – chúng ta phải biết các bước phản ứng trong một vài trường hợp đây là biện pháp khá tốt được biết đến. Cho phản ứng electron bằng chứng cho thấy rằng các tiểu phân electron ( ví dụ Cl+) tiến đến bề mặt ( như Naptalen). Vì nó ở gần nên gây ra sự phân cực đáng kể của sự phân bố electron π có xu hướng định hướng sự tấn công. Cuối cùng nó hình thành liên kết với Cacbon.
Ở giai đoạn này Cacbon đã bắt đầu nới lỏng liên kết của mình với hiđro nhưng tại Cacbon liên kết ít nhất với bốn nguyên tử (XX). Nó có nghĩa rằng khả năng phản ứng của Cacbon tạm thời bị cản trở tại thời điểm này. Hệ đang hoặc gần ở trạng thái chuyển tiếp. Sau đó H+ rời đi và thế năng giảm xuống, nguyên tử Cl chuyển vào trong mặt phẳng phân tử. Tương tự cơ chế chi tiết được hi vọng ứng dụng cho phản ứng Nucleophin rằng nhóm tấn công mang điện tích âm.
Cho tác nhân tấn công là gốc trung hòa, điện tích và sự phân cực có lẽ là một nhân tố không đáng kể. Các liên kết gốc định vị tấn công tạo một hay nhiều sản phẩm có liên kết Cacbon tứ diện. Điều này một lần nữa dẫn tới sự gián đoạn hệ thống π nhưng bây giờ nó không phải là tạm thời như trong các phản ứng thế.
giả sử bỏ qua sự thay đổi về mật độ electron σ). Cho những phân tử như naptalen, mật độ electron π chỉ số này không được sử dụng. Tuy nhiên, cho những phân tử khác lọai nó có thể là công cụ hữu ích. Azulenne có mật độ electron π khác nhau (XXI). Nhiều tính toán phức tạp hơn được mô tả trong chuơng sau là sự sắp xếp với mật độ electron π thay đổi. Thực nghiệm tìm thấy rằng phản ứng thế electrophin bởi clo gần như chỉ xảy ra ở vị trí 1 hoặc 3. Sự thế nucleophin bằng CH3 (từ CH3Li) xảy ra tại vị trí có mật độ electron thấp như 4 hoặc 8.
Chỉ số mật độ điện tích đề cập tới bản chất phân tử trước khi nó chấp nhận thực hiện, tiếp cận chất phản ứng. Một phương pháp như vậy được gọi là một phương pháp bậc nhất, thuật ngữ này sẽ được thảo luận đầy đủ trong chương 12. Cho những phân tử cùng loại, cần tiến hành phương pháp bậc cao hơn để phản ánh dễ dàng điện tích của phân tử đối với các nguyên tử trong nó, tìm ra cách tiếp cận một chất phản ứng rằng nguyên tử đó có đặc tính ưa hay không ưa electron. Một chỉ số để mà đo được gọi là chỉ số tự phân cực hóa nguyên tử kí hiệu πr,r. Công thức về chỉ số này sự liên quan đến sự phân cực thì được đề cập trong chương 12. Cho tới bây giờ chúng tôi chỉ lưu ý công thức là
Giá trị tuyệt đối của πr,r có nghĩa là sự thay đổi mật độ electron π (qr) lớn xảy ra như là một kết quả làm cho nguyên tử r ít hay nhiều hút electron (πr,r âm vì Ej – Ek âm. Điều này có ý nghĩa vật lí bởi vì nó có nghĩa rằng nếu δαr âm làm cho nguyên tử r thu hút electron, nếu δqr dương thì điện tích tập trung tại đó). Bởi vì sự phân cực tại vị trí lớn nhất nên dễ dàng phản ứng với chất dương hoặc âm khi phản ứng. Chỉ số này nên áp dụng cho các phản ứng electrophin và nucleophin). Với toluen π11=−0.433/ |β|,π22=−0.405/ |β|. Điều này phù hợp với khảo sát thực nghiệm với vị trí 1 của naptalen phản ứng mạnh hơn cho cả hai loại phản ứng.
Kiểm tra phương trình 8.66 chỉ ra rằng MOs gần khoảng năng lượng giữa MOs điền và MOs trống sẽ có xu hướng đóng góp nhiều nhất cho πr,r vì tại đó Ej – Ek nhất. Lí do cho điều này là MO bị chiếm cao nhất và không bị chiếm thấp nhất. (HUMO – LUMO). Thường là nhân tố xác định giá trị tương đối của πr,r . Fuki gọi đó là obital biên và đề nghị rằng phản ứng electrphin sẽ ưu tiên xảy ra tại vị trí HOMO có hệ số bình phương là lớn nhất trong phản ứng thế nucleophin. Chất phản ứng tìm cách tiếp cận electron trên bề mặt vì thế ở đây hệ số bình phương cho LUMO là lớn nhất nên xác định vị trí ưu tiên. Cho những chất giống
tử. Các hệ số HOMO – LUMO cho naptalen là 0.425 và 0.263 tương ứng với nguyên tử 1 và 2 phù hợp với những mong đợi của chúng tôi. Cho những phân tử khác azulene được thảo luận ở trên, chỉ số HOMO lớn nhất xayr ra tại nguyên tử 1 và 3, từ đó đã đề cập đến vị trí ưu tiên cho electrophin tấn công. Hệ số LUMO lớn nhất xảy ra tại nguyên tử 6, với nguyên tử 4 và 8 thì có giá trị lớn thứ 2 (xem phụ lục 6). Trong nguyên tử 4 và 8 có vị trí ưu tiên cho nucleophin tấn công. Đây là một trường hợp mật độ điện tích và MO biên không chấp nhận.
Kết quả được đề nghị rằng khi mật độ electron π đáng kể xảy ra. Yếu tố này nên được ưu tiên hơn chỉ số bậc cao. Tuy nhiên, toàn bộ cách tiếp cận như vậy quá đơn giản rằng không có quy tắc nào có thể được xây dựng.
Cho phản ứng gốc tấn công, một vài chỉ số khác nên được sử dụng bởi vì chúng tôi không hi vọng electron vè sự phân cực hóa ảnh hưởng đến phản ứng, một chỉ số gọi là chỉ số hóa trị tự do được đề xuất cho phản ứng cộng gốc tự do. Một giả định rằng gốc tự do bắt đầu liên kết với nguyên tử cacbon trong giai đoạn đầu của phản ứng vè dễ dàng xảy ra sự phụ thuộc vào số lượng liên kết của cacbon còn lại sau khi chiếm với liên kết π thông thường do đó hóa trị tự do là sự khác biệt giữa số liên kết π tối đa của một nguyên tử cacbon có được và số lượng liên kết π thật sự thể hiện trong phân tử chất không phản ứng. Mức độ liên kết π được thể hiện như tổng tất cả các liên kết π khác liên quan với nguyên tử trong câu hỏi. Một lựa chon phổ biến để tham khảo cho liên kết cacbon tối đa là nguyên tử trung tâm trong trimetylenmetan trong cấu trúc phẳng (không phải ổn định nhất).
Mỗi liên kết trong phân tử trung hòa có liên kết π 1/ và vì thế tổng liên kết π liên kết với cacbon trung tâm là . Sử dụng tài liệu tham khảo này, chỉ số hóa trị tự do của nguyên tử r không bão hòa được định nghĩa là:
Một cách phổ biến để đại diện cho sự ổn định được chỉ ra trong sơ đồ (XXIII) của butađien. Bậc liên kết biểu thị trên nguyên tử cacbon và chỉ số hóa trị tự do bằng mũi tên. Rõ ràng rằng butađien có một vị trí phù hợp với sự tấn công của gốc tự do trên butađien xảy ra phần lớn trên các nguyen tử cuối của ví dụ khác tương quan giữa hóa trị tự do và tỉ lệ của phản ứng cộng gốc tự do đã được nghiên cứu. Một đồ thị của dữ liệu tỉ lệ của cộng gốc metyl vào phân tử liên hợp với chỉ số hóa trị tự do của phân tử được biểu thị trong hình 8.28 (chúng ta giả sử rằng động năng bị chi phối bởi nguyên tử có chỉ số hóa trị tự do cực đại.)
có thể xảy ra khi chúng ta so sánh kiểu phản ứng đơn của phân tử tương tự như tronh hình 8.28 (xem thêm vấn đề 8.25). Tuy nhiên, thực nghiệm đã chỉ ra rằng chỉ số thì liên quan chặt chẽ hơn đến bản chất trạng thái chuyển tiếp hơn những chỉ số khác tin cậy thông thường. Bây giờ chúng ta mô tả một chỉ số phản ứng như vậy.
Chúng ta đã đề cập trước đó rằng phản ứng cộng và phản ứng thế sẽ làm gián đoạn hệ thống electron π tại nơi bị tấn công. Với phản ứng thế, sự gián đoạn chỉ là tạm thời và có ảnh hưởng lớn nhất trong trạng thái chuyển tiếp. Với phản ứng cộng thì sự gián đoạn là vĩnh viễn.
Năng lượng tại chỗ được định nghĩa là năng lượng electron π bị mất trong quá trình gián đoạn hệ e π.
Lấy một ví dụ, chúng ta quay trở lại phân tử naphtalen, kết quả các trường hợp từ sự gián đoạn hệ electron π bởi sự tấn công gốc trung hòa tại vị trí 1 và 2 được minh họa trong (XXIV). Phần còn lại thì không bão hòa, trong mỗi trường hợp gốc trung hòa nếu tấn công bởi ion âm phần sẽ giống nhau nhưng được tích điện âm, tương tự vậy nếu tấn công bởi một phần tử mang điện tích dương thì nó sẽ mang điện tích dương. Không có vấn đề gì tại nơi xảy ra tấn công năng lượng của chúng phải đi từ 10α + …β đến 9β + …β. Sự giảm này là do α, do đó chúng ta sẽ không mong đợi sự khác nhau theo từng trường hợp và do đó bỏ qua tính toán năng lượng tại chỗ. Việc giảm năng lượng π là do 2.299(β) tấn công tại vị trí 1 và 2.480(β) tại
điều này phù hợp với khảo sát. (Năng lượng tại chỗ được kí hiệu tương ứng là Lr, Lr , Lr phụ thuộc vào sự tấn công vào gốc tự do là cation hay là anion).
Điều thú vị khi so sánh các chỉ số khác nhau, chúng tôi đã thảo luận cho một đơn phân tử để thấy như thế nào khi họ đồng ý. Dữ liệu cho azulene được tập hợp trong bảng 8-4.
Theo thực nghiệm thì azulene được biết sẽ thay thế electrophin tại vị trí số 1 (và 3), nucleophin tại vị trí 4 (và 8), và ngoài cơ bản vị trí 1 (và 3). Xét phản ứng electrophin đầu tiên. Khảo sát bảng chỉ ra rằng tại vị trí số 1 rất giàu mật độ điện tích electron, phân bố HOMO, và năng lượng định vị tại chỗ Lr+, chỉ số bậc liên kết có liên quan tới quá trình này, nguyên tử tự phân cực πr,r, thuận lợi cho vị trí thứ 4. Đối với phản ứng nucleophin, qr, Lr-, πr,r
đều thuận lợi cho vị trí số 4. Chỉ số LUMO thuận lợi cho vị trí số 6, nhưng không quyết liệt hơn vị trí số 4. Ngoài ra, chỉ số LUMO thuận lợi cho vị trí số 6, trong khi Fr và Lr. thuận lợi cho vị trí số 4. Hai chỉ số này ưu tiên vị trí số 4 hơn 1 nhưng không đáng kể. Vì vậy, đối với một phân tử như azulene những con số này không hoàn toàn tin cậy và phải được giải thích một cách đáng thận trọng. Một sự khác biệt giữa phân tử như anthracene và một phân tử như azulene là tất cả các góc C – C – C của phân tử anthracene là 1200 trong khi phân tử azulene thì chúng khác nhau. Người ta có thể dự đoán các góc nhỏ trong tiểu phân năm nhóm, đã gần hơn với đặc trưng góc tứ diện của cacbon bão hòa, sẽ cho phép thay thế hơn hoặc bổ sung dễ dàng hơn trong trường hợp tiểu phân bảy nhóm. Đây là yếu tố được bỏ qua trong tính toán của Lr. và có thể dễ dàng đảo ngược cân bằng có lợi cho vị trí số 1trên vị trí số 4 vì L1. và L4.
rất gần nhau về giá trị. Trong thời gian ngắn, các chỉ số phản ứng HMO tiếp cận một lận nữa các kĩ thuật mà bỏ qua nhiều khía cạnh trong quy trình vật lý bị theo dõi. Có vẻ như rất nhiều trong số này sẽ hủy bỏ khi so sánh giữa các phân tử tương tự, nhưng tính chất khác nhau giữa hoặc trong các phân tử ( thường gặp nhất trong hệ thống …) sẽ gây ra sự triệt tiêu dẫn đến không hoàn chỉnh. Để thảo luận thêm về những điều này và chỉ số phản ứng HMO, người đọc
Các giới hạn đối xứng cho MO được nhấn mạnh. Mối tương quan khá thành công giữa kết quả HMO với một số kết quả thực nghiệm, thấy hiệu quả của phương pháp giải thích cho việc điều khiển các yếu tố trong một số thuộc tính phân tử.
Tuy nhiên, chúng tôi đã bỏ qua cuộc thảo luận về các thuộc tính khác mà sự tương quan chỉ kém thuyết MO. Đáng chú ý trong vấn đề này là năng lượng quang phổ. Bản chất ý tưởng có liên quan tới quá trình chuyển đổi năng lượng của một phổ với sự khác nhau giữa năng lượng obital đã không thành công trong thuyết MO, trừ khi một hạn chế chú ý đến một nhóm đặc biệt trong một loạt các phân tử có liên quan. Đây là phần kém nhất do việc xử lý không đúng cách của các electron chuyển đổi đối xứng trong phương pháp MO dẫn đến không có khả năng phân biệt giữa các trạng thái khác nhau của một cấu hình.
Phương pháp MO có thể là một phương pháp tốt tiếp cận vấn đề vì nó có thể mô tả cách thức mà một số thược tính quan trọng đang hoạt động. Ngoài ra, với một số trường hợp khả năng dự đón của nó là khá tốt. Tuy nhiên, giới hạn của hệ liên hợp, dựa vào sự tăng thông số như là phần mở rộng đã được thực hiện, không có khả năng để phù hợp với một số loại phép đo thực nghiệm và khái niệm không tin cậy của các đại lượng được dùng trong phương pháp này đã góp phần làm giảm sự quan tâm trong việc phát triển thuyết HMO. Nhiều máy tính mạnh đã làm cho nó có thể cho các phương pháp phức tạp hơn nhưng được xác định tốt hơn đã được sử dụng.
8-20.A VẤN ĐỀ
8-1. Cho thấy rằng, nếu ˆH = ˆH1 + ˆH2 + ˆH3, và Hiφj (i) = Ejφj (i), thì ψprod = φ1 (1) φ2 (2) φ3 (3) và ψdet = | φ1 (1) φ2 (2) φ3 (3) | đều là hàm riêng của của ˆH
và có cùng trị riêng. Chỉ ra rằng ψ =(1/√2)[φ1(1)φ2(2)φ3(3)+φ1(1)φ2(2)φ4(3)] là một hàm riêng của ˆH khi và chỉ khi E3 =E4.
8-2. Thiết lập định thức HMO cho mỗi phân tử sau:
8-3. Thiết lập và giải phương trình định thức Hucken cho 2- allylmetyl (XXV). Hiển thị các mức năng lượng và chỉ ra cấu hình electron cho trạng thái cơ bản. Tính En. Tìm các hệ số cho các phân tử MO. ( Cho rằng các MO suy biến là trực giao). Tính mật độ điện tích và bậc liên kết.
8-4. Giả sử hai phân tử MO của một phân tử được cho bởi công thức:
φ1 = (1/√3)χ1 +(1/√3)χ2 +(1/√3)χ3, φ2 = (1/√3)χ3 +(1/√3)χ4 +(1√3)χ5,
Các obital nguyên tử được thừa nhận là trực giao. Cái gì xen phủ giữa những phân tử MO?
8-5. Cho hai MO suy biến của phân tử xiclobutađien (giả sử vuông phẳng ):
giao với φ1.
8-6. Cho cyclooctatetraene (lý tưởng, phẳng, bát dện), bạn trả trả lời các câu hỏi mà không tham khảo bảng biểu:
a) Năng lượng HMO của năng lượng MO π cao nhất là gì?
b) Vẽ MO này (trên phân tử) biểu diễn những dấu hiệu và độ lớn của các hệ số MO.
8-7. Năng lượng obital cho các phân tử MO sau là gì? ( giả sử tất cả trung tâm này là cacbon). [ Sử dụng phương trình 8.56 ]
a) Tính đóng góp cho bậc liên kết do một điện tử trong MO.
b) Tính năng lượng Hucken theo MO. (Chỉ ra một giá trị nếu bạn cần sử dụng)
8-8. Không thực hiện tính toán của HMO, vẽ các phân tử MO cho pentadienyl. Sử dụng bài toán hạt trong hố thế một chiều và các định lí ghép đôi làm hướng dẫn.
8-9. Phân tử nào theo hệ thống bạn cho là có hiệu ứng Jaln – Teller? Trình bày ý kiến của bạn. ( Bạn nên trả lời mà không cần tham chiếu đến bảng dữ liệu HMO.
c) Gốc Benzyl, C7H7.
d) Gốc Cyclopentadienyl, C5H5.
e) Gốc Cation Cyclobutadienyl, C4H4 +. f) Gốc Cation Benzen C6H6 +.
8-10. Độ dài liên kết trong bảng P8 – 10 được báo cáo của phân tử ovalene (XXVI). Sử dụng nguồn thư viện hoặc chương trình máy tính, được bậc liên kết HMO của ovalene và tính toán lý thuyết độ dài liên kết sử dụng mối liên hệ trong phần 8.12. Vẽ một đồ thị so sánh cho phân tử ovalene được biểu diễn trong hình 8.16. (Xem chú thích hình 8.16 cho giá trị k và s.)
BẢNG P8 – 10
trong phân tử oxi được xúc tiến lên mức MO π trống thấp nhất của phân tử (gọi là π*, do đó, bước chuyển π → π*). Thừa nhận rằng những phân tử MO π của phân tử này đồng nhất trong phân tử butađien. Liên kết C – C nào bạn mong đợi trở nên dài hơn hoặc ngắn hơn như kết quả của bước chuyển này. Tính bước chuyển độ dài liên kết sử dụng dữ liệu butađien, sử dụng giá trị cả k và s trong chú thích của hình 8.16. (Xem như: CH2–CH∼=0.06Å,CH–CH∼=
−0.04Å.
8-13. Hằng số ghép ESR được biểu diễn trong bảng P8-13 của sáu gốc anion hiđrocacbon. Sử dụng sự sắp xếp HMO trong tài liệu (hoặc máy tính) để thu được hệ số MO electron π của những hệ thống này. Vẽ đồ thị hằng số ghép aHr chống lại c2μi nơi phân tử MO chứa electron không ghép đôi (giá trị aHr trong gauxơ). Vị trí chỉ số trong bảng P8-13 có liên quan đến nguyên tử hiđro.
BẢNG P8 – 13
8-14. Cực phổ thế năng nửa sóng ( E1/2) cho sự oxy hóa và sự khử cuả hợp chất thơm cho trong bảng P8-14.
a) Hãy vẽ đồ thị riêng với những số liệu về năng lượng theo β của những MO trống bị chiếm cao nhất và thấp nhất tương ứng.