CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ, BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT
2.2. Các phương pháp biến tính
2.2.1. Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp này nhằm nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đối rộng rãi, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, biến tính bằng nhiệt cũng cần lưu ý đến khoảng giá trị nhiệt độ để biến tính. Ở nhiệt độ cao sẽ làm mất nước trong cấu trúc, dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc
19
lớp, dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ của khoáng sét tự nhiên, thường thì nhiệt độ trên 500 oC sẽ dẫn tới hiện tượng này.
2.2.2. Biến tính bằng axit/kiềm
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với các axit vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4. Quá trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các lớp silicat bên ngoài. Thành phần hóa học, các ion có mặt trong các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của quá trình hoạt hóa axit. Trong phương pháp này các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính vốn có. Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomit phương pháp xử lý với kiềm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại. Mặt khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm trơ hóa- giảm khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi xử lý diatomit với axit người ta thấy khả năng hấp phụ trao đổi của diatomit giảm đáng kể.
2.2.3. Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt
Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khoáng sét tăng lên đáng kể. Thuật ngữ organoclay là để chỉ sản phẩm sinh ra khi hoạt hóa khoáng sét với một chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng là hexadecyl- pyridiniumchloride (HDPyCl), hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) hay phenyltrimethylammonium (PTMA) ... Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảng không giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét.
Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực của bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả giải phóng các cation trở lại dung dịch. Các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành một lớp kép trên bề mặt khoáng sét, trong đó
20
lớp bên trong được giữ bởi lực hút tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của zeolit với các nhóm ngoài cùng của chất bề mặt, còn lớp ngoài gắn với lớp trong bởi lực ái nước giữa các nhóm ở phần đuôi của chất bề mặt của hai lớp.
Hình 2.2. Quá trình tái cấu trúc bentonit ở các giai đoạn xử lý.
2.2.4. Biến tính bằng phương pháp phủ bọc
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe hay Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khoáng sét đóng vai trò là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khoáng sét được bao phủ bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn. Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong.
Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng, trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các kim loại nặng. Do đó việc
21
sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất cần được xem xét và tính toán kỹ lưỡng.
Hình 2.3. Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b).
2.2.5. Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống
Biến tính bề mặt khoáng sét bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ theo phương pháp tạo cột chống (pillaring) đã được biết đến rộng rãi. Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp silicat là khoảng 1 nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của các lớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc. Các “hạt oxit” này đóng vai trò là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp silicat.
Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có vai trò quyết định đối với đặc tính hấp phụ của khoáng sét biến tính theo phương pháp này. Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính vô cùng quan trọng như:
khả năng bền nhiệt, tỷ diện cao, và có khả năng xúc tác.
Hình 2.4. Lớp cơ sở của MMT được chèn bởi các chuỗi ankyl.
22
2.2.6. Zeolit hóa
Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hòa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phòng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi. Không những tạo ra các sản phẩm zeolit, các nhà nghiên cứu đã từng bước cải thiện và nâng cao một số đặc tính tốt của zeolit, ví dụ như: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Những thành phần giàu silic thường được sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa.
23