4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 pha tạp ion Mn 2+
4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu , Mn
Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Mn2+ lên cường độ phát quang cực đại của vật liệu, chúng tôi chế tạo hệ vật liệu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol). Hình 4.15 biểu diễn phổ bức xạ của hệ BAM: Eu2+, Mn2+
dưới kích thích có ex = 306 nm. Kết quả chỉ ra phổ có hai dải bức xạ rộng ứng với cực đại có bước sóng lần lượt tại 450 nm và 513 nm do chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+ và chuyển dời 4T16A1 của ion Mn2+ tương ứng. Hình được thêm vào trong hình 4.15 thể hiện rằng, khi nồng độ pha tạp ion Mn2+
tăng thì cường độ bức xạ cực đại màu xanh ứng với bước sóng 450 nm của ion Eu2+ giảm. Đồng thời cường độ bức xạ màu xanh lá cây ứng với bước sóng 513 nm của ion Mn2+ tăng và đạt cực đại tại 11 % mol. Điều này được giải thích vì khi tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ sẽ làm tăng mật độ tâm bức xạ trong mạng nền và bên cạnh đó do còn có sự đóng góp đáng kể của hiệu ứng truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+. Bên cạnh đó, chính vì sự gia tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+làm xuất hiện tượng dịch màu xanh lá cây (green-shift).
420 450 480 510 540 570 0,0
2,0x105 4,0x105 6,0x105 8,0x105 1,0x106 1,2x106
C-êng ®é PL (§vt®)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105 1.0x106
1 2 (1) Eu2+
(2) Mn2+
C-êng ®é PL (§vt®)
Nồng độ Mn2+ (%mol)
B- í c sãng (nm)
Hình 4.15. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với y = (0 ÷ 15)
Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn2+ sẽ dẫn đến cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm, hiện tượng này là do hiệu ứng dập tắt nồng độ gây ra.
Theo Dexter và Uitert, có nhiều loại tương tác có thể tham gia vào quá trình truyền năng lượng giữa Eu2+ và Mn2+. Nếu quá trình truyền năng lượng là tương tác đa cực thì phải tuân theo biểu thức (4.4):
ISO
IS ∝ CEu+Mnp⁄3 (4.4) trong đó,ISOvà Is là cường độ phát quang của ion Eu2+ khi không có và có pha tạp Mn2+. C là tổng nồng độ của ion Eu2+ và Mn2+ (%mol). Với p = 6, 8 và 10 lần lượt là tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, lưỡng cực – tứ cực và tứ cực – tứ cực[23], [24].
Để xác định tương tác tham gia vào quá trình truyền năng lượng giữa Eu2+ và Mn2+, mối liên hệ giữaISO/ISvà CEu+Mnp⁄3 được biểu diễn trên hình 4.16.
Kết quả cho thấy, khi p = 6, tỷ số ISO/IS tăng tuyến tính. Điều này có nghĩa
rằng, có nhiều loại tương tác có thể tham gia vào quá trình này nhưng từ kết quả thực nghiệm, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực đóng vai trò chủ yếu.
1 2 3 4 5 6
ISO/Is của Eu2+
R2 = 0,98524 Dữ liệu Đ - ờng làm khít
CEu+Mn6/3
(a)
1 2 3 4 5 6
R2 = 0,98202 Dữ liệu Đ - ờng làm khít
CEu+Mn8/3 (b)
1 2 3 4 5 6
R2 = 0,97293 Dữ liệu Đ - ờng làm khít
CEu+Mn10/3 (c)
Hình 4.16. Sự phụ thuộc của tỷ sốISO/Iscủa ion Eu2+ vào (a)CEu+Mn6/3 ,(b) CEu+Mn8/3 và (c)CEu+Mn10/3
Theo phương trình Blasse, khoảng cách truyền năng lượng giữa Eu2+ và Mn2+đối với quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực được xác định:
REu−Mn = 2 ( 3V 4π(x + y)N)
1⁄3
(4.5)
Trong đó, x, y là nồng độ của Eu2+ và Mn2+ khi bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt, N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở[10]. Từ các số liệunhiễu xạ tia X và phổ PL của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y
%mol), chúng tôi tính toán và xác định được các giá trị V = 621,417 (Å)3, N = 2 và nồng độ bắt đầu xảy ra dập tắt cường độ của Eu2+ và Mn2+ trong BAM là 1
%molvà 11 %mol. Thay các giá trị này vào phương trình (4.5), kết quả thu
được khoảng cách truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong BAM ở khoảng 17,04 Å.
Bằng cách làm khít phổ bức xạ với tổ hợp năm hàm Gauxơ sẽ thu được phổ phát quang của mẫu gồm năm đỉnh mà cực đại đỉnh của chúng tương ứng với các năng lượng 22652, 22134, 21044, 19328 và 19029 cm-1, như được biểu diễn ở hình 4.22.
12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 -0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
C-êng ®é PL (§vt®)
Nă ng l- ợ ng (cm-1)
(1) Đ - ờng thực nghiệm (2) Đ - ờng làm khít (3) Đ ỉnh 1 (4) Dỉnh 2 (5) Đ ỉnh 3 (6) Đ ỉnh 4 (7) Đ ỉnh 5
1 2
5 4 3 6
7
Hình 4.17.Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (11 %mol) làm khít với năm đỉnh hàm Gauxơ
Dựa vào kết quả trên hình 4.17 có thể tiên đoán rằng, khi đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ vào mạng nền BAM thì ion Eu2+ sẽ chiếm vào ba vị trí (BR, aBR, mO) và ion Mn2+ chiếm hai vị trí (Mn2+(I) và Mn2+(II)). Kết quả này khá phù hợp với các kết quả đã trình bày trong phần trước.