Phổ kế năng lượng tia X là công cụ khá tốt cho việc xác định định tính các nguyên tố trong mẫu, kỹ thuật này có khả năng xác định định tinh các nguyên tế có Z
từ |1 đến cuối bang tuần hoàn ở cấp hàm lượng từ vài trăm nanogam trong kỹ thuật
mẫu mỏng, từ vài tram ppm trong mẫu dạng khối. Mẫu dạng lỏng hoặc rắn có thể phân tích trực tiếp. với vài trường hợp chất khí được phân tích bằng bộ lọc hoặc bẫy hóa học.
Nguyên lý cơ bản của việc xác định các nguyên tố trong mẫu là dựa vào ning lượng và cường độ tướng đối của các vạch phổ K, L, M. Trường hợp đơn nguyên tố,
định vị chúng theo năng lượng tương ứng với bản tra cứu năng lượng tia X. Còn đối với
mẫu phức tạp, do các đỉnh sé phủ lên nhau nén cẩn chuẩn năng lượng chính xác và
quan tâm đến cường độ tương đối của chúng.
Do vậy để phân tích định tính chính xác ta sử dụng bộ nguồn chuẩn có năng
lượng từ 3KeV đến 20KeV để chuẩn năng lượng hệ phổ kế. Tùy theo hệ phổ kế mà đường chuẩn năng lượng theo kênh là tuyến tinh hay bậc hai theo kênh. Trong quá trình ghi nhận phổ tia X, vị trí kênh có thể bị trôi làm cho đường chuẩn năng lượng bị lệch đi do thời gian chết lớn (>50%) hoặc hệ điện tử không ổn định. Để khắc phục
điểu này cẩn phải giảm khối lượng mẫu, đặt nguồn xa mẫu hoặc kiểm tra hệ thống điện tử như cable tín hiệu, dây nối đất..
Việc phân tích định tính rất cần thiết vì nó giúp ta phân tích nhanh và nhận định được độ nhạy đối với thiết bị cũng như xác định được phương pháp cẩn áp dụng cho
phép phân tích định lượng.
SVTH: Ta Thi Minh Tuyén Trang 25
Luận văn tốt nghiệp Chương HI: Các phương pháp phân tích
LH.2.1.Các phương pháp phân tích định lượng:
Phép phan tích định lượng một nguyên tố luôn dựa trên một phổ bức xạ đã chọn
và mới liên quan giữa cường độ và hàm lượng. Tuy nhiên, trên thực tế thì phép phân tích này còn phụ thuộc vào thành phẩn các nguyên tố tạo nên mẫu, do đó công việc chuẩn bị mẫu lý tưởng để kết quả phân tích được chính xác là rất quan trọng. Nhưng
công việc này rất khó khăn, chính vì vậy sau khi phân tích mẫu ta phải hiệu chỉnh kết quả bằng cách tính toán các hệ số do các nguyên tố khác trong mẫu ảnh hưởng lên
nguyễn tố nhân tích. Người ta phân biệt các phương pháp khác nhau dựa trên cách giải quyết vấn đẻ như: giảm, khử hay tính toán ảnh hưởng của từng nguyên tố có mặt trong
mau,`
a> Phương pháp chuẩn ng oai tuyến tính:
Từ phương trình cơ bản của cường độ phát huỳnh quang thứ cấp:
n(E,) m Dong
a gee: : 5 i
KE) = asing, Go) Te) _ME)) (3.1)
siny, sinw)
với Q = Wy CEQ) war = W\t(Eo) — Wait
Đối với mẫu dày vô han, số hang exp —> 0, ta đặt:
King: Qik E>) (3.2)n(E)
Ta nhận thấy rằng hing số K chỉ phy thuộc vào nguồn kích thích, nguyên tố phát huỳnh quang va detector mà không phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố cần phân tích.
Đối với mẫu phân tích: nguyên tố cần phân tích có nổng độ w,:
Wi
siny, * sin;
Đổi với mẫu so sánh: nguyên tố cân phân tích có nổng độ w’, (đã biết)
5 w*,
HME) = (Ea) _ weed
sing, * sin
(3.4)
ee —————————D _——— —————mm
SVTH: Ta ‘Thi Minh Tuyén Trang 26
Luận vũn tốt nghiệp Chương UL: Các phương pháp phân tích
trong do BCE) = wy) + (Í<W,)H,tÍ:)
# (E) = wy (E) + Cl-w ut (ED
với CE.) và gu(E) là hệ số suy giảm khối của nguyên tổ i cẩn xác định tương ứng với bức xạ thứ cấp.
Ta lap ty le:
u(E) wŒ¿)
(3) IE) ow, suy * xin;
—: ——— — ——m (3.5) (4)ˆ 1 (EB) wy, HE) p(E,)
xin, T sinus
Trong điều kiện tạo mẫu lý tưởng - chất nén của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như nhau và hàm lượng của nguyên tố cẩn xác định trong mẫu thuy đổi nhỏ - ta có thể xem hệ số suy giảm khối pe không đổi, nghĩa là = po". Khi đó
(3.5) được viết lại bằng phép gần đúng như sau:
We r w* (3.6)I
Đây là trường hợp dun giản nhất, ta chi dùng một mẫu so sánh.
Tuy nhiên, rất khó tạo được điều khiển lý tưởng như trên mà thông thường hàm
lượng nguyên tố cẩn xác định trong các mẫu chênh nhau một lượng khá lớn (1 # u) do đó phương trình (3.6) không còn 4p dụng được. Để khắc phục điều này, ta dùng nhiều
mẫu so sánh và lập đồ thi I = f(W).
Thông thường đồ thị này có dạng tuyến tính w = al +b (3.7) và ta xác định a,b bằng phương pháp bình phương tối thiểu đối với từng miển. Nhưng đối với các mẫu
phức tạp, quan hệ tuyến tính giữa cường độ và hàm lượng không còn đúng nữa, ta phải
dùng các hàm bậc cao.
Tuy nhiên, kết quả phân tích còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến hiện tượng trôi phổ và đường chuẩn đã lập trước đây không còn dùng được, chính vì vậy việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày,
hàng tuần. Để tránh tình trạng này người ta dùng tỉ số cường độ tương đối Ie. Trong đó Ic là cường độ của vạch tán xạ kết hợp. Khi đó phương trình (3.7) trở thành:
w= a+ +b (3.8)
Ic
Từ đường chuẩn này ta cũng ngoại suy được giá trị w` và từ đó sẽ xác định được
hàm lượng của nguyên tế cần phân tích thông qua (3.6).
SVTH: Ta Thi Mink Tuyén Trang 27
Luận văn tốt nghiệp Chương IIT: Các phương pháp phân tích
b> Phương pháp chuẩn ng oai tuyến tính 1 f . Phương pháp nay cho phép phân tích các vật liệu có thành phần hóa học da dạng.
nhưng trong đó không hiện diện các nguyên tố mà hiệu ứng kích thích phải lựa chọn.
Với một matrix phức tạp, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính mắc phải các hiệu ứng hấp thụ và tàng cường làm cho quan hệ giữa | và w không những phụ thuộc vào
nồng đô nguyên tố cẩn phân tích mà còn phụ thuộc vào néng độ các nguyên tố trong matrix. Để khắc phục detector diéu này ta dùng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
dùng hệ số hấp thụ khối. Phương pháp này cho phép ta phân tích các vật liệu có thành
phản hóa học đa dạng nhưng trong đó không hiện diện các nguyên tố mà hiệu ứng kích
thích phải la chụn
Từ phương trình (3.5):
(E>) p(E,) l) w, siny, * sing;
—-g -.- = —-v.
siny, * sin;
Vì hệ số suy giảm khối đặc trưng cho một chất ứng với một giá trị nào đó của
nang lượng tia X tới (4 = g(E) = p(A)) và nếu nồng độ nguyên tố i cần xác định w, có gid trị nhỏ (w, << 1) ta có thể áp dụng hệ thức gắn đúng sau:
da) và ft
với Ay, A, là bước sóng của vạch huỳnh quang sơ cấp va thứ cấp. Từ đó phương trình
(3.5) trở thành:
(3.9)
KE) wn (E)
a = (3.11)
LÁE) w, wŒ,)
Như vậy, để xác định hàm lượng nguyên tố w, trong mẫu, ta chỉ cần biết hệ số
suy giảm khối đối với tia X đặc trưng phát ra từ mẫu.
Bằng cách đo cường độ Iạ(E) khi chưa có mẫu và I(E) khi có mẫu, ta xây dựng
được đường cong hấp thụ biểu điển mối liên hệ phụ của hệ số suy giảm khối vào năng
lượng. Hệ số suy giảm khối được xác định từ công thức bán thực nghiệm sau:
u(E,) = B ino | (3.12)Ss
với P18 khối lượng mẫu (g)
S là diện tích bể mật mẫu (cm”)
————_— -_—— ——-———>—-—————=-=—ễễ-
SVTH: Ta ‘Thi Mink Tuyén Trang 28
Luận văn tốt nghiệp Chương LH: Các phương pháp phân tích
Cuối cùng ta được:
LE) ít)
*. “TT thy” ' (3.13)
Nếu mẫu phan tích có chứa nguyên tổ k mà năng lượng cụnh hấp thụ E,(h\) của
nó năm giữa năng lượng cạnh hấp thụ E(t) và nắng lượng E, của bức xạ đặc trưng phát ra từ nguyên tố ¡ cắn phân tích thì kết quá là nang lượng bức xa đặc trưng bị giảm Ji do hiệu ứng hấp thụ wen nguyên tố k. Vì vậy trong phương trình trên ta còn phải
tính đến ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyén tố i được
the hiện bởi tí số P :MED) =m hay:
“= T(Eon (E)Fum) ` ' (3.14)
Trong đó F(m) được xác định bằng công thức thực nghiệm:
œ là hệ số phụ thuộc vào điều kiện phân tích đã chon,
F(m) còn được xác định từ đồ thị. Đồ thị được xây dựng bằng cách sử dụng nhóm
mẫu so sánh với hàm lượng của nguyên tố ¡ đã biết rồi chọn mẫu so sánh khác có hàm
lượng thay đổi nhỏ so với giá trị w, của mẫu phân tích,sao cho giá trị hệ số suy giảm
khối uŒE,) đối với toàn bộ mẫu so sánh được giữ nguyên không đổi, ta có:
Oats XuU a’
trong đó I° (E,) và P (E;) là cường độ tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i trong một mẫu so sánh A cố định và trong một mẫu J # A thuộc nhóm mẫu so sánh. Với mỗi mẫu
J ta có một giá trị F\(m) tương ứng với một giá trị m = = (các hệ số H(E,), (Ey)
được xác định từ phương trình (3.12).
Như vậy, ứng với mỗi mẫu phân tích, ta sẽ đo được một giá trị m tương ứng. Trên cơ sở đó sẽ ngoại suy giá trị F(m) từ đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa m và F,(m).
Từ đó áp dụng phương trình (3.13) ta tính được hàm lượng của nguyên tố i cẩn phân
tích.
SVTH: Ta Thi Mink Tuyén Trang 29
Luận văn tốt nghiệp Chương III: Các phương pháp phân tích
c> Phương pháp chuẩn nể i:
Phương pháp pha loãng mẫu:
Được sử dụng cho các mẫu giàu hàm lượng nguyên tố cẩn xác định như tmẫu
quảng. khoáng. Pha loãng mẫu này bằng các chất don.
Dùng một mẫu có khối lượng m,, trong đó ta đã biết trước hàm lượng w, của
nguyên tố cẩn xác định, mang trộn với mẫu cẩn phân tích có khối lượng mo.
Độ pha lodng của mẫu:
-— (3.16)mạ +m,
Ham lượng w của nguyên tố cần xác định trong mẫu đã pha loãng:
l(n-1) %
`... G417)
vớ K : hệ số được xác định bằng thực nghiệm
ỦI : cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần xác định trong mẫu trước
và sau khi pha lodng.
lạ : hệ số suy giảm khối của chất pha loãng đối với bức xạ thứ cấp
Đối với các mẫu được pha loãng bằng chất nền (không chứa nguyên tố can
phan tích) nghĩa là w„=0 thì
Khi tăng mức độ pha loãng n thì hàm lượng nguyên tố phân tích giảm, các thành phần hóa học trong chất nền tăng , dẫn đến sai số hệ thống € càng nhỏ nhưng làm giảm
độ nhạy của sự xác định phổ tia X.
Do đó khi sử dụng phương pháp pha loãng thì n phải lựa chọn sao cho vừa cung cấp day đủ độ chính xác của phép phân tích, vừa bảo đảm sự thiệt hại về độ nhạy nhỏ nhất.
Mức độ pha loãng tối ưu có thể được xác định bằng biểu thức sau:
Mew) w= 4 (1-wal 22-1) (3.19)
với wow: gid trị của hàm lượng nguyên tố cẩn xác định trong mẫu trước và sau
khi pha loãng n lần.
tại — :hệ số suy giảm khối đối với bức xạ thứ cấp tương ứng với chất nén và
chất được pha loãng.
SVTH: Ta Thi Mink Tuyén Trang 30
Luận văn tốt nghiệp Chương HH: Cúc phương pháp phân tích
Khi Hạ = ụ hoặc n —> ứ thỡ c = Ú
Hy # hoặc n #3 œ ; giá trị c được chọn phù hợp với yêu cầu về độ chính xúc của kết quá phan tích.
Phương phán cho thêm: có hai cách thực hiện:
Cách thứ nhất:
Đưa vào mau phân tích một lướng nguyên tổ B nào đó có bậc xố nguyên tử khác
bắc số nưuyên tử của nguyên tố A cần nhân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vi).
Nguyễn tế này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tô so sánh, Tạ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố này dựa vào biểu thức liên hệ:
lạ
với Wy : hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu
qb : hệ xô cường độ, được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Ip Wa
LẺ FT (3.21)
Phương trình (3.20), (3.21) được sử dụng tính w„ khi hàm lượng nguyên tố A ở
các mẫu cẩn phân tích thay đổ trong một khoảng giới hạn không lớn. Trong trường hợp
ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có hàm lượng của các nguyên tố A và B xác định, trong đó hàm lượng của nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh. Lập đồ thị
phân tích:
= f(wa) (3.22)lạ
B
Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ @.
Cách thứ hai:
Dùng ngay mẫu phân tích (loại dày vô hạn) và cho thêm vào đó một lượng rất
nhỏ Aw nguyên tố cẩn xác định.
Cường độ đặc trưng của mẫu phân tích:
L(E,) =K iE) WED (3.23)W,
siny, * sinu›
SVTH: Ta Thi Mink Tuyén Trang 31
Luận văn tốt nghiệp Chương III: Các phương pháp phân tích Cường độ vạch đặc trưng của mẫu sau khi thêm có thể tính gần đúng như sau:
nEjeK— 3.24 KE) = KE) nứa) 4:29
sin, * sin›
Ở đây w', là hàm lượng nguyên tố i sau khi pha thêm:
Pi + Aw,
w= Ww; == w; = mw; (vi Aw, << P,) (3.25)P =P
P, P
P
với _ P, là khối lượng nguyên tố ¡ trong mẫu trước khi pha thêm
P và P' là khối lượng của mẫu trước và sau khi pha thêm
m=P/P'
Do dé
1, W, 26
T; mw + Aw, ng
Giải phương trình này ta tìm được w,:
I;
w= =+t (3.27)
l-m Lrx
Để đảm bảo độ đồng đều của mẫu phân tích tốt nhất nguyên tố cho thêm được đưa vào dưới dạng dung dịch sau đó sấy khô hỗn hợp. Hoặc nếu thêm dưới dạng rắn
thì phải trộn kĩ,
Để tăng độ chính xác, ta thực hiện nhiều lin. Nghĩa là trên cùng một mẫu cho
thêm nhiều lượng xác định khác nhau tương ứng với: W; + Âw¡,, W¡ + ÂW¡, Wi + AW...
w, + Aw;,. Với các cường độ bức xạ đặc trưng nhận, dùng phương trình (4.28) để tính
các giá trị w, tương ứng. Từ đó xác định mối quan hệ vé đường chuẩn: w, = f(Aw).
Dùng dường chuẩn này để ngoại suy giá trị w¡ ứng với Aw, > 0. Phương pháp này đơn giản và tiện lợi, đặc biệt có thể ding phân tích nguyên tố có hàm lượng nhỏ.
d> Phương pháp hàm kích thích:
Phương pháp này được áp dụng cho các mẫu mỏng, đồng nhất.
SVTH: Ta Thi Minh Tuyén Trang 32
Luận vin tốt nghiệp Chương TUL; Các phương pháp phân tích
Từ phương trình tính cường độ bức xạ huỳnh quang thứ cấp
I~exp{-pT Iu(,)cscw; + Hn(Ei)cscw›]]
KE) = QuGulew, HCE dese, + p(B, escys
trong đó Q, 2 =. TR,Uk „(E;
tu. là hệ xô hấp thụ khối quang điện của bức xạ đặc trưng nguyên tổ ¡ nên nó là
một ham của Z„. Do đó ta có thể đặt:
Q,Goly = F(Z) (3.28)
với FEZ) được gọi là hàm kích thích. Phương trình trên có thé viết lại như sau
I-exp|-pT |(EuMeseWy + WCE esews}}
lúE,) = FUZ,)w, alae, Fea (3.29)
Thi nghiệm được bế trí sao cho các góc yy. + gần bằng 90”. Khi đó ta có:
l-exp{-pT |u(E,) + H(EÈ,)| ]
L(E,) = FiZ,)w, t(Eu) + WCE) (3.30)
Doi với mẫu mang ta có:
Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xây dung đường cong ham kích
thích và tính hàm lượng của nguyên tố phân tích theo công thức sau:
ơ....
'“S[eproTu(EuŒ)I (3.32)
Tóm lại phương pháp phân tích bằng hàm kích thích có ưu điểm là có thể xây định hàm lượng một nguyên tố mà không cẩn thiết phải có mẫu chuẩn và có thể giảm
sai số do hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ. Tuy nhiên để phân tích được nhiều nguyên tố khác nhau ta phải chuẩn bị mẫu mỏng và nguồn kích thích đa dạng như
Fe , CO” , sPu?® gsm",
HI.2.2.Đánh giá phương pháp phân tích:
Đánh giá tính lap lai c ủa ph háp:
Tính lặp lại đặc trưng bởi độ phân tán kết quả so với giá trị trung bình x . Nó được xác định bởi nhiều sai số ngẫu nhiên gây ra từ những nguyên nhân không kiểm tra được. Tính lặp lại của kết quả phân tích đặc trưng bởi phương sai có chọn lọc s” hay
độ lệch chuẩn s.
SVTH: Ta Thi Mink Tuyén Trang 33
Luận văn tốt nghiệp Chương III: Các phương pháp phân tích
Xác định s° bằng cách phân tích một mẫu nhiều lan:
2Ís- wy:
s”= —-— (3.33) với x, :hàm lượng nguyên tố do được trong mẫu lan thif i
x itrị trung bình của n lan do
(n-l) is6 bậc tự do đối với đặc trưng thống kê đã cho.
Để nhận được thông tin đẩy đủ hơn, tiến hành phân tích một nhóm trong mẫu
(gồm m mẫu), mỗi mẫu được đo nhiều lần.
- Nếu trị trung bình của hàm lượng thay đổi ít hơn 5 lần thì đối với phương pháp
phân tích huỳnh quang tia X, các phương sai s,’, sp’, 53°... s„`, có thể xem là đồng nhất.
- Ngược lại là không đồng nhất, khi đó để dánh giá tính lặp lại của kết quả phân tích, mẫu có thể được phân chia thành những nhóm riêng đặc trưng bởi giới hạn thấp hơn của hàm lượng nguyên tố cần do, và đối với từng nhóm ta tính s; riêng.
- Để có thể tin cậy đô lặp lại của phương pháp, số lần đo cần phải tăng lên.
Để kiểm định tính chính xác thống kê của một phương pháp nào đó, người ta
dùng phép kiểm định U hoặc phép kiểm định T. Do n lần (trong các diéu kiện giống
hệt nhau) một mẫu đối chứng mà ta biết trước chính xác giá trị u của hàm lượng
nguyên tố cẩn phân tích. Tùy theo số lan lặp lại phép đo mà ta chọn phép kiểm định U
hay phép kiểm định T để xác định độ tin cậy của phương pháp:
Nếu số ldn lap lain > 30
Thong kê tương ứng là:
i ~Nỳụu,ỉ)) (3.34) (x4)
Vn
trong đó s là độ lệch chuẩn từ mẫu.
N là hàm phân phối chuẩn "bình thường” (Normal), hay phân phối Gauss.
Phép kiểm định trường hợp này gọi là phép kiểm U.
SVTH: Ta Thi Minh Tuyén Trang 34