ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ
1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ Trong lĩnh vực quang phổ, khi xác định trạng thái năng lượng của phân tử, cẩn
+ Năng lượng electron: phụ thuộc vào sự phân bố electron. Biến thiên của số hang
này gắn lién với sự chuyển đời electron từ obitan phân tử này đến obitan phân tử khác, chẳng hạn từ obitan bị chiếm cao nhất lên obitan không bị chiếm thấp nhất.
% Năng lượng dao động: đặc trưng cho sự dao động của các hạt nhân nguyên tử
xung quanh vị trí cân bằng của chúng trong phân tử.
% Năng lượng quay: liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh những trục nào
đó của phân tử.
Cả ba dang năng lượng kể trên déu được lượng tử hóa nghĩa là chỉ có thể biến
thiên một cách gián đoạn. Trong sự gin đúng bậc nhất (cũng đủ thỏa mãn) người ta thường coi năng lượng của phân tử là tổng của năng lượng electron (Eq), năng lượng
dao động (Ess) và năng lượng quay (E,,), tức là xem ba dạng năng lượng trên như
những số hang độc lập
E= Ea + Ey + Eq,
Công thức này chỉ là gắn đúng bởi vì ba dạng chuyển động ứng với ba dạng năng lượng trên không độc lập nhau mà có tương tác với nhau. Chẳng hạn, khi phân tử
quay nhanh, do ảnh hưởng của lực li tâm, các nguyên tử phải din xa nhau hơn, như
thế phải làm thay đổi những đặc trưng của chuyển động dao động. Tuy nhiên để đơn
Trang 31
Luộn vn tối nghiệp Cấu tạo phân tử và màu sắc
giãn người ta vẫn sử dung công thức nói trên. Khi đó có thể biểu diễn sư biến thiên năng lượng của phân tử như là tổng của các biến thiên của mỗi dạng năng lượng
AE = AE at AE sạ+ AE ay
Tan số của những lượng tử năng lượng phat ra hay hấp thu khi có những biến thiên năng lương đó luôn luôn tính theo diéu kiện tắn số của Bohr: AE = hv
Biến thiên của năng lương electron luôn luôn lớn hơn so với biến thiên của năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lan). Biến thiên năng lượng dao động lại còn lớn hơn của nang lượng quay rất nhiều (khoảng 100 - 1000 lần).
AE a> AE ¿4> AE gy
Trên hình 17 dẫn ra sơ dé phân bố các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử: các mức năng lượng quay (ký hiệu J,, J¡, Jz...) ở rất xít nhau, các mức năng lượng
dao động (ky hiệu v,, vị, vạ...) 6 xa nhau hơn còn các trạng năng lượng electron thì
phân bố xa nhau hơn nữa. Mỗi trang thái electron (cơ bản hoặc kích thích) bao gồm một số trạng thái dao động khác nhau đến lượt nó, mỗi trang thái đao động lại bao
Hình 17: Các trạng thái năng lượng của phân tử hai nguyên
gồm một số trạng thái quay khác nhau. Vì thế những chuyển mức electron thường kèm theo sự biến thiên năng lượng dao động và năng lượng quay, chẳng hạn các chuyển mức được chỉ bởi các mũi tên a và b trên hình 17.
Đối với phân tử nhiều nguyên tử sẽ có nhiều chuyển mức năng lượng khác nhau
mà mỗi loại chuyển mức cũng có thể được biểu diễn bằng sơ 46 tương tự như hình
17
O nhiệt độ không tuyệt đối, lớp vỏ electron của phân tử không bị kích thích, sự quay của phân tử cũng không xảy ra, nhưng phân tử vẫn có một năng lượng nào đó
gọi là năng lượng dao động ở điểm không (“năng lượng không”) khi làm tăng dan dự trữ năng lượng nhiệt của phân tử đến giá trị 0,03 - 0,3 kcal/mol, phân tử chuyển sang
Trang 32
Luộn von tốt ngập Cấu tạo phân tử và màu sắc
những trạng thái quay bị kích thích nhưng trang thai dao đông và trạng thai clectron
vẫn không đổi.
Khi năng lượng chuyển động, nhiệt tang lên tới 0,3 - 12kcal/mol, trạng thái
electron của phân tử cũng chưa bị kích thích nhưng trang thái dao động bat dau bị kích thích. Những photon tương ứng với biến thiên năng lượng dao đông có bước
sóng vào cỡ 2,5 - 100. (số sóng 4000 ~ 100 em’') tức là ứng với các bức hồng ngoại.
Ở nhiệt độ thường, năng lượng chuyển động nhiệt của phân tử vào khoảng
0,6kcal⁄mol. Trong điều kiện này, đối với đa số phân tử trạng thái dao đông chưa bị
kích thích, mới chỉ có trạng thái quay bị kích thích. Chỉ ở những phân tử có chứa
những nguyên tử nặng và do đó có tin số đao động thấp thì trạng thái đao động mới
bị kích thích ở nhiệt độ thường.
Muốn kích thích electron cẩn phải có nang lượng lớn hơn nhiéu, vào khoảng
hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng đó ứng với các bức xạ thuộc vùng khả kiến hoặc tử ngoại.
Các bức xạ có năng lượng thấp như sóng cực ngắn hoặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm
thay đổi trạng thái quay của phân tử. Do đó khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng vi sóng hoặc vùng hồng ngoại xa ta sẽ thu được phổ quay thuần túy. Phổ quay thuần túy gồm các vạch rất khít gần nhau và cách đều nhau mỗi vạch có tin số
vạy“= AE „y/h
Khi phân tử hấp thụ bức xa ở vùng héng ngoại gần, trạng thái dao động bị kích thích (trạng thái electron vẫn không đổi) nhưng lượng tử năng lượng tương ứng sẽ có
tắn số
Vạa TM AE gh
Vì AEg>>ZAE gy nên cùng với biến thiên năng lượng dao động luôn luôn có biến
thiên năng lượng quay. Vì thế ta không thu được phổ dao động thuần túy mà thu được phổ dao động quay, thường vẫn được gọi đơn giản là phổ dao động hoặc phổ hổng ngoại. Do kết quả chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động. ở phổ hồng ngoại ta không thu được các vạch mảnh như ở phổ quay, mà chi thu được các đầm vạch với tan số v = vag + Vay
Cuối cùng, nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như bức xạ
khả kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì năng lượng electron của chúng bị thay đổi. Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tin số
Vo = DE th
Tuy nhiên, déng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn luôn có cả sự thay đổi
trạng thái đao động và trạng thái quay nên ta không thu được các vạch với tin số vy
mà thu được các đám vạch với tan số v = Veg + Vas + Vey
Trang 33
Luộn won tốt ngập Cấu tạo phân tử và màu sắc
Phổ thu được trong trường hợp này được gọi là phổ hấp thụ electron, hoặc gon hơn, là phổ electron, Vì phổ electron thể hiện ở vùng tử ngoại - khả kiến nên cũng được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến.
2. Quy tắc chọn lọc và cường độ hấp thụ