L ỜI NÓI ĐẦU
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Các phương pháp phân tích hóa học
Xác định chỉ số acid: Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng trung hòa giữa acid béo tự do và kiềm trong môi trường hỗn hợp gồm rượu etylic và ete etylic.
Xác định chỉ số xà phòng: Nguyên tắc của phương pháp là tiến hành xà phòng hóa một lượng dầu mỡ xác định bằng một lượng dung dịch kiềm dư, sau đó chuẩn độ lượng kiềm dư bằng acid và tính ra lượng kiềm đã xà phòng hóa dầu mỡ.
Xác định chỉ số iod bằng phương pháp cồn iod: Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng của acid hypoiot HOI tạo thành do sự thủy phân iot, có thể gây phản ứng cộng trên nối đôi của acid béo trong chất béo để xác định.
Xác định chỉ số peroxit: Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng của hợp chất peroxit có thể phản ứng với HI được tạo nên từ muối KI trong môi trường acid để giải phóng iot tự do. Lượng iot sinh ra có thể chuẩn bằng Na2S2O3 tiêu chuẩn. Rồi suy ra chỉ số peroxit.
2.2.2. Các phương pháp cảm quan
- Đánh giá màu sắc. - Đánh giá mùi vị. - Đánh giá độ trong.
2.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Bố trí thí nghiệm theo phương pháp truyền thống: Ở mỗi công đoạn cần nghiên cứu ta cố định các thông số, chỉ thay đổi một thông số để tìm ra một giá trị tốt nhất của thông số đó. Kết quả dựa vào các chỉ tiêu cảm quan, hóa ly và hiệu suất thu hồi để xác định được giá trị tốt nhất cho thông số cần xác định ở mỗi công đoạn.
2.2.3.1. Quy trình tinh chế dầu gốc thô dự kiến.
Chọn quy trình sản xuất dầu gốc do Nguyễn Thị Hoài Giang đề xuất để sản xuất dầu gốc cho quá trình nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế dầu gốc thô. Sơ đồ quy trình được thể hiện ở hình 2.1.
Thuyết minh quy trình:
Trung hòa: Mục đích để khử sạch acid béo tự do có trong dầu.
Dầu cá nguyên liệu có chỉ số acid Xa= 2.418 mgKOH/g dầu, tiến hành trung hòa bằng dung dịch NaOH 9%, với hệ số NaOH dư là =1.2%. Quá trình trung hòa tiến hành như sau:
Nâng nhiệt độ khối dầu lên t = 40 – 450C, phun vào rồi tiến hành khuấy đảo liên tục trong 15 phút.Tiếp tục nâng nhiệt độ dầu lên 50 – 550C, tắt nhiệt rồi để yên trong 30 phút để lắng xà phòng. Tiến hành chiết rút dầu phía trên.
Rửa dầu: dầu cá sau khi trung hòa tiến hành rửa dầu để loại bỏ xà phòng và xút dư.
Rửa dầu bằng 2 lần nước muối 10% và 1 lần nước cất, nhiệt độ 90 – 95 0
C, thể tích dung dịch nước rửa v = 2/3 thể tích dầu. quá trình rửa tiến hành như sau: cho từ từ nước rửa vào, đồng thời khuấy đều, tiếp tục khuấy khoảng 10 phút rồi đẻ lắng 40 phút để xà phòng, xút dư và nước rửa lắng xuống.
Khử mùi: dầu cá nguyên liệu có mùi tanh khó chịu, điều này sẽ ảnh hưởng đến mùi của sản phẩm do đó cần khử mùi cho dầu cá nguyên liệu.
Tiến hành khử mùi bằng cách sục hơi nước nóng vào khối dầu, hơi nước nóng sục mạnh vào khối dầu khi bay hơi sẽ cuốn theo các chất mang mùi. Thời gian khử mùi là 30 phút.
Tách nước: Sau khi khử mùi cần loại nước để chất lượng dầu được đảm bảo, tránh hiện tượng phân hủy, oxy hóa chất béo.
Tiến hành tách nước bằng cách cho dầu đã khử mùi vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, đặt lên máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt. Nâng nhiệt độ khối dầu lên 1000C – 1100C, giữ ở nhiệt độ này, kết hợp với khuấy đảo để nước bay hơi thoát hết khỏi dầu. Khi quan sát không còn tiếng nổ và bọt khí nổi lên có thể coi như dầu đã được loại gần hết nước.
Làm nguội: Có thể làm nguội bằng không khí hoặc nước sao cho nhiệt độ của dầu xuống dưới 600
Chuyển hóa: Cho dầu dã tách nước vào bình tam giác, đặt bình tam giác lên máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt. Khi nhiệt độ đạt 550C thì cho dung dịch alkolxide gồm NaOH 20g/lít methanol vào bình theo tỉ lệ 350 ml methanolxide/lít dầu, giữ nhiệt độ này trong 100 phút, kết hợp khuấy đảo với vận tốc 1000 vòng/phút.
Tách pha: Đổ hỗn hợp sau phản ứng vào phễu chiết để yên trong môi trường lạnh 30 phút cho quá trình tách pha diễn ra. Tách glycerin ta sẽ thu được methylester thô (dầu gốc thô).
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất dầu gốc
(Đề tài tốt nghiệp - Nguyễn Thị Hoài Giang - 46TP2)
Sau khi tham khảo tài liệu về tinh chế dầu chúng tôi xin đề xuất quy trình tinh chế dầu dự kiến thể hiện ở hình 2.2.
Thuyết minh quy trìnhdự kiến cho quy trình tinh chế dầu
Tách pha:
Đổ hỗn hợp sau chuyển hóa vào phễu chiết để cho quá trình tách pha diễn ra. Sau một thời gian ta quan sát thấy hai pha tách ra một cách rõ rệt. Pha nặng hơn nằm ở dưới chủ yếu là glycerine, pha nhẹ hơn nằm ở trên chủ yếu là methyelster thô. Tách riêng pha nặng cho bình đựng, bảo quản và sử dụng vào mục đích khác. Methylester thô được giữ lại trong phễu chiết để chờ xử lý.
Dầu cá nguyên liệu
Rửa Khử mùi bằng hơi nước Tách nước Chuyển hóa Dầu gốc thô Tách pha Trung hòa Dung dịch NaOH 9% t0 = 400C – 450C Tkhuấy= 15 phút 2 lần nước muối 10%. 1 lần nước cất trửa=90950C, lắng 40 phút Làm nguội Tỉ lệ methanol 35% Hàm lượng NaOH 20g/l. t= 550C, = 100 phút. v= 1000 vòng/phút
Khử acid béo
Mục đính: để khử các acid béo tự do có trong dầu gốc thô, đưa chỉ số acid về giới hạn cho phép của dầu Biodiesel.
Tiến hành: khử acid béo bằng ion bazo yếu. Đổ các hạt anion vào phễu chiết, cho dầu chảy qua phễu chiết. Acid béo sẽ bị các hạt anion hấp phụ và dầu được chiết xuống dưới.
Rửa dầu.
Mục đích: loại methanolxide và glycerin dư ra khỏi dầu.
Tiến hành: Dầu được rửa qua một lần nước muối 10% và 3-4 lần nước cất. Lượng nước rửa mỗi lần bằng 20% so với dầu thô. Mỗi lần rửa cần khuấy đều trong 10 phút, để lắng 40 phút rồi chiết lấy dầu ở trên. Có thể kiểm tra chất lượng dầu sau rửa bằng cách sử dụng giấy đo pH. Kết quả kiểm tra pH có môi trường trung tính thì quá trình rửa đạt yêu cầu.
Sấy khử nước.
Mục đích: Dầu sau rửa, lắng và tách nước xong trong dầu vẫn còn nước dưới dạng những hạt phân tán nhỏ do đó cần phải sấy để tách nước tạo điều kiện tốt cho quá trình tẩy màu tiếp theo.
Tiến hành: có thể tiến hành sấy chân không hoặc sấy dưới áp suất thường. Nhiệt độ sấy ở áp suất thường khoảng 100oC, sấy chân không nhiệt độ sẽ thấp hơn tùy thuộc vào áp suất được tạo ra. Sấy khi thấy mặt thoáng của dầu phẳng lặng chứng tỏ dầu đã hết nước.
Tẩy màu.
Dùng than hoạt tính làm chất hấp phụ tẩy mầu. Cần xử lý than hoạt tính qua dung dịch HCl 1N rồi đưa về môi trường trung tính đem sấy khô.
Tiến hành: gia nhiệt dầu lên 60 ÷ 80oC, tiến hành cho than hoạt tính vào 2 lần. Lần thứ nhất cho khoảng một nửa lượng than hoạt tính cần dùng vào và khuấy trong 10 phút.Sau đó cho tiếp số còn lại vào tiếp tục khuấy 10 phút nữa. Kết thúc quá trình tẩy mầu ta tiến hành làm nguội dầu mỡ rồi đem ly tâm
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tinh chế dầu dự kiến. 2.2.3.2. Bố trí thí nghiệm
Hỗn hợp sau chuyển vị ester
Tách pha Rửa dầu Khử acid béo Sấy khử nước Tẩy mầu Ly tâm Dầu gốc tinh chế
Bố trí thí nghiệm chung cho quá trình nghiên cứu Hỗn hợp sau chuyển vị ester
Tách pha
Lạnh Đông Thường
T1 T2 T3 T4
Rửa dầu
Nước thường Nước gia nhiệt
Khử acid béo Tẩy màu Ly tâm Sấy thường Có khuấy t1 t2 t3 t4
Không khuấy
Sấy khử nước
T1 T2 T3 T4
Sấy chân không
t1 t2 t3 t4
P1 P2 P3 P4
* Bố trí thí nghiệm xác định môi trường và thời gian tách pha
Hỗn hợp sau chuyển hóa đổ vào ống đong, đặt vào ba môi trường: lạnh, thường, đông vời thời gian như bố trí thí nghiệm, chờ tách pha sau khoảng thời gian xác định lấy mẫu ra rã đông và tiến hành chiết để xác định hiệu xuất thu hồi. Chú ý rằng với lượng mẫu thí nghiệm bằng nhau nên phải sử dụng ống đong chứa hỗn hợp chờ tách pha có dung tích giống nhau. Đánh giá kết quả dùng phương pháp cảm quan và so sánh thể tích của glycerine thu được.
* Bố trí thí nghiệm cho công đoạn rửa dầu
Dầu sau khi tách pha được tiến hành rửa qua hai chế độ:
Chế độ một: Dầu được rửa bằng nước muối 10% và 3 lần nước cất ở nhiệt độ thường.
Hỗn hợp sau chuyển vị ester
Tách pha
Lạnh
30 phút 60 phút 90 phút 120 phút
Xác định hiệu xuất thu hồi dầu và đánh giá chất lượng bằng phương pháp cảm quan
Chế độ hai: Dầu được rửa bằng nước muối 10% và 3 lần mước cất. Dung dịch nước rửa và dầu đều được gia nhiệt đến nhiệt độ 80oC.
Khi rót nước rửa vào dầu cần tiến hành khuấy liên tục 10 phút để làm tăng tốc độ lắng. Sau đó tiến hành quan sát và đánh giá thời gian lắng của hai chế độ rửa, cũng như màu, mùi, độ trong của dầu.
Sơ đồ bố trí thí nghiệm được thể hiện như sau:
* Bố trí thí nghiệm cho công đoạn khử acid béo bằng nhựa trao đổi ion Các hạt anion được đựng trong phễu chiết. Tiến hành 2 mẫu thí nghiệm: Mẫu 1: dầu sau khi tách pha đem rửa bằng nước có gia nhiệt rồi cho xử lý
qua nhựa trao đổi ion.
Mấu 2: dầu sau tách pha sẽ được cho xử lý qua nhựa trao đổi ion trước sau đó mới tiến hành đem rửa.
Tiến hành kiểm tra chỉ số acid và các chỉ tiêu cảm quan của dầu.
* Xác định chế độ sấy dầu
Rửa dầu với các chế dộ
khác nhau
Nước thường Nước gia nhiệt
So sánh thời gian lắng
Sơ đồ thí nghiệm:
* Xác định tỉ lệ chất hấp phụ so với trọng lượng dầu.
Mục đích nhằm chọn tỉ lệ thích hợp nhất cho quá trình tẩy mầu, dầu sau tinh luyện có mầu sắc đạt yêu cầu. Sơ đồ bố trí thí nghiệm như sau:
Dầu sau khử acid béo
Sấy khử nước
Sấy chân không
Sấy thường
Không khuấy
Có khuấy 45phút 30phút 60phút 75phút 45oC 40oC 50oC 55oC 75 Pa 70 Pa 80 Pa 85 Pa 90oC 80oC 100oC 110oC 45phút 30phút 60phút 75phút
Dầu sau sấy
Tẩy mầu
1% 2% 3% 4%
Tiến hành:
Xử lý than hoạt tính: Rửa than hoạt tính qua dung dịch HCl 1N, sau đó tiến hành rửa lại than hoạt tính nhiều lần bằng nước để đưa về môi trường trung tính. Đem sấy khô ở nhiệt độ 100oC.
Tẩy màu:
Chuẩn bị 4 mẫu dầu, mỗi mẫu 100g đựng trong cốc 1000ml. Tiến hành nâng nhiệt cho dầu lên 80oC. Khi nhiệt độ đạt cho than hoạt tính vào với các tỷ lệ 1%, 2%, 3%, 4% so với trọng lượng dầu.
Than hoạt tính được cho vào 2 lần:
Lần 1: cho 1/2 lượng than hoạt tính vào và khuấy đảo trong 10 phút. Lần 2: cho tiếp lượng còn lại vào và khuấy đảo 10 phút nữa.
Sau đó làm nguội dầu rồi đem ly tâm tách lấy dầu.
2.3. Thiết bị và hóa chất dùng trong quá trình nghiên cứu
Hóa chất: Các lọai hóa chất dùng trong quá trình nghiên cứu là hóa chất tinh khiết có xuất sứ từ Trung Quốc.
Thiết bị: Đồ án sử dụng các lọai thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm Công nghệ Sinh học: Máy khuấy từ ga nhiệt (Đức), Tủ đông sâu (Nhật), Tủ sấy thường (Đức), Tủ sấy chân không (Hàn Quốc),..
2.4. Phương pháp xử lý số liệu
Mỗi thí nghiệm tiến hành 3 lần, mỗi lần làm 3 mẫu song song. Kết quả mỗi lần thí nghiệm được tính bằng trung bình cộng của 3 mẫu song song. Kết quả cuối cùng là kết quả trung bình cộng của 3 lần thực nghiệm.Số liệu được xử lý và vẽ đồ thị bằng phần mềm Microsoft Excel 2003.
PHẦN III
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ KIỂM TRA DẦU CÁ BASA BAN ĐẦU VÀ DẦU GỐC THÔ GỐC THÔ
Lấy mẫu dầu cá thô để xác định một số chỉ tiêu như: màu sắc, mùi, chỉ số acid, chỉ số xà phòng, chỉ số peroxyt, chỉ số iod,…Kết quả được thể hiện ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả kiểm tra một số chỉ tiêu của dầu cá nguyên liệu Mẫu thí nghiệm Chỉ tiêu 1 2 3 Trung bình Tỷ trọng (g/ml) 0,907 0,896 0,891 0,898 Hàm lượng nước và các chất bay hơi (%) 0,455 0,847 0,246 0,561 Chỉ số acid (mgKOH/g) 2,222 2,111 2,111 2,148 Chỉ số xà phòng (mgKOH/g) 197,823 194,996 197,823 196,881 Chỉ số peroxyt 0,0423 0,0423 0,051 0,0456 Chỉ số Iod 14,805 13,113 13,96 13.959 Màu sắc (500C) Vàng sẫm, hơi ngã màu đỏ nâu
Mùi (500C) Tanh khó chịu
Độ trong (500C) Vẫn đục có các thể rắn nhỏ lơ lửng
Nhận xét:
Từ kết quả phân tích ở bảng 3.1 cho thấy:
Về màu: dầu cá sau khi sơ chế, còn lẫn nhiều tạp chất và các sắc tố có sẵn trong nguyên liệu ban đầu nên màu sắc của dầu cá thô không được tốt.
Về mùi: bản chất của dầu cá là có mùi hôi tanh do các hợp chất mang mùi có sẵn trong nguyên liệu như acid chupadonic, TMA... ngoài ra trong dầu cá thô cũng có một số hợp chất rượu cao phân tử gây mùi.
Về độ trong: do dầu thô chưa qua tinh chế nên trong dầu sẽ tồn tại một số tạp chất và nước làm cho dầu kém trong.
Tỉ trọng: tỉ trọng của dầu nhỏ hơn 1, điều này phù hợp với tính chất của dầu là nhẹ hơn nước. Tuy nhiên tỉ trọng của dầu thô cũng khá lớn, điều này do trong dầu còn lẫn khá nhiều nước.
Hàm lượng nước và chất bay hơi do dầu cá chỉ mới qua công đoạn sơ chế nấu và lọc nên hàm lượng nước và các chất bay hơi tương đối cao. Ngoài ra trong dầu thô còn chứa một số tạp chất có khả năng giữ nước góp phần làm tăng lượng nước trong nguyên liệu .
Về một số chỉ tiêu hóa học
Chỉ số acid: tương đối cao điều này cho thấy nguyên liệu sử dụng có chất lượng không cao, với chỉ số này khi tiến hành chuyển hóa sẽ dễ hình thành xà phòng làm giảm hiệu suất của phản ứng chuyển hóa ester. Do đó cần phải trung hòa để làm giảm chỉ số acid.
Chỉ số xà phòng: chỉ số xà phòng của dầu cá thô tương đối cao chứng tỏ trong dầu có chứa nhiều acid béo có phân tử lượng thấp.
Chỉ số peroxyt: tương đối thấp chứng tỏ dầu được bảo quản khá tốt. Chỉ số iod: chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn. Tuy thế dầu cá chỉ số iod tương đối thấp nhưng vẫn phù hợp cho việc sản xuất dầu biodiesel.
Như vậy dầu cá thô hoàn toàn phù hợp cho phản ứng chuyển hóa ester để thu dầu biodiesel. Tuy nhiên để tăng hiệu suất cho phản ứng chuyển hóa ester cần phải xử lý dầu thô để làm giảm chỉ số acid, hàm lượng nước và khử mùi
Sử dụng dầu thô tiến hành thực hiện phản ứng chuyển vị ester theo quy trình đã chọn để sản xuất dầu gốc thô cho quá trình nghiên cứu. Sau đó tiến hành xác định chỉ tiêu của dầu gốc thô. Kết quả kiểm tra được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.2.
Bảng 3.2. Các chỉ tiêu của dầu gốc thô Mẫu thí nghiệm
Chỉ tiêu
1 2 3 Trung bình
Chỉ số acid (mgKOH/g) 0,55 0,49 0,49 0,512 Chỉ số peroxyt 0,068 0,089 0,093 0,083 Màu sắc (500C) Màu vàng nhạt, sáng hơn màu dầu sau xử lý Mùi (500C) Mùi dầu gốc nhẹ
Độ trong (500C) Đục do methanol dư và nước
Nhận xét:
Như vậy sản phẩm dầu gốc thô có chỉ sô acid vẫn còn cao tới 0,512 và còn lẫn một số tạp chất nên còn đục. Vì vậy sản phẩm dầu gốc cần phải được