Số tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ và 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ đƣợc tính dựa vào tỉ lệ diện tích peak GC 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ và
𝑆𝐺𝑉𝐿
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ và các đường chuẩn. Số mol mỗi chất được tính bằng biểu thức sau:
𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 = 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ ×𝑚𝑁𝑎𝑝 ℎ
128 và 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 = 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ ×𝑚𝑁𝑎𝑝 ℎ
128 . Hiệu suất và độ chuyển hóa đƣợc tính từ số mol LA, GVL có trong hỗn hợp sau phản ứng và lƣợng LA tham gia phản ứng ban đầu.
3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 9, hình 16:
35
Bảng 9. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào hàm lƣợng Au
Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 (𝑚𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿
(mmol) Độ chuyển
hóa LA (%) Hiệu suất GVL (%)
Không có xúc tác 234,3 284,4 40,5 1,3682 0 2,020 0 0 0
ZrO2 (20,2) 236,6 275,2 40,4 1,3152 0,0885 1,998 0,080 4,97 3,93
1%Au/ZrO2 (20,0) 231,1 275,5 40,3 0,6688 0,7331 1,044 0,675 47,52 33,92
2%Au/ZrO2 (20,6) 231,3 275,7 40,5 0,5889 0,7615 0,932 0,705 53,22 35,38
3%Au/ZrO2 (20,3) 238,9 277,3 40,5 0,4410 1,0895 0,712 1,007 65,39 48,92
4%Au/ZrO2 (20,3) 233,0 278,4 40,4 0,2173 1,5249 0,384 1,413 80,85 70,42
5%Au/ZrO2 (20,2) 235,6 274,8 40,6 0,1091 1,7518 0,225 1,628 88,97 80,21
6%Au/ZrO2 (20,2) 232,1 273,2 40,3 0,0475 1,8414 0,133 1,698 93,33 84,96
Điều kiện phản ứng: thời gian phản ứng: 5 h, tỉ lệ mol (FA:LA) = 3:1, nhiệt độ: 210oC
36
Hình 16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang Nhận xét:
Phản ứng hiđro hóa LA đƣợc tiến hành trong điều kiện này nhƣng trong các trường hợp không có mặt xúc tác và có mặt ZrO2 thì kết quả phân tích hỗn hợp sau phản ứng cho thấy khi không có mặt của xúc tác, không phát hiện GVL trong sắc ký đồ GC. Đối với trường hợp có mặt ZrO2 hiệu suất GVL tạo thành là 3,93%.
Từ kết quả ở bảng 9 và hình 16 cho thấy: Khi tăng hàm lƣợng Au từ (1 ÷ 6)%, độ chuyển hóa LA và hiệu suất phản ứng đều tăng do sự tăng tâm hoạt động trên bề mặt chất mang. Với xúc tác 6%Au/ZrO2 hiệu suất GVL đạt giá trị cao nhất. Do đó, chúng tôi chọn 6%Au/ZrO2 làm xúc tác để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với phản ứng hiđro hóa LA thành GVL.
3.7.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến phản ứng Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 10 và hình 17:
34 35
49
70
80 85
48 53
65
81
89 93
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1 2 3 4 5 6
Hiệu suất và độ chuyển hóa (%)
Hàm lượng Au (%) Hiệu suất (%) Độ chuyển hóa (%)
37
Bảng 10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào khối lƣợng xúc tác
Xúc tác (g) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 (𝑚𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿
(mmol) Độ chuyển hóa LA (%)
Hiệu suất GVL (%)
0,01 237,7 274,1 40,4 0,6681 0,5627 1,046 0,519 48,90 25,35
0,02 232,1 273,2 40,3 0,0475 1,8414 0,133 1,698 93,33 84,96
0,03 238,3 274,5 40,4 0,3134 1,3673 0,525 1,264 74,44 61,57
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ: 210oC, xúc tác 6% Au/ZrO2, tỉ lệ mol (FA:LA) = 3:1, thời gian: 5h
38
Hình 17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến phản ứng Nhận xét:
Từ kết quả ở bảng 10 và hình 17 cho thấy: Khi tăng lƣợng xúc tác từ (0,01 ÷ 0,02)g độ chuyển hóa LA và hiệu suất phản ứng tăng mạnh, tuy nhiên khi tăng lƣợng xúc tác từ (0,02÷0,03)g, thì độ chuyển hóa và hiệu suất lại giảm xuống.
Điều này có thể giải thích nhƣ sau, khi tăng lƣợng xúc tác từ 0,01g đến 0,02g đã làm gia tăng số tâm xúc tác nên hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lƣợng xúc tác thì lƣợng H2 tăng lên dẫn đến sản phẩm GVL tạo thành bị hiđro hóa tạo thành các sản phẩm khác nên hiệu suất phản ứng giảm. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn khối lƣợng xúc tác là 0,02g cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo.
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 11 và hình 18:
25
85
62 49
93
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.01 0.02 0.03
Hiệu suất và độ chuyển hóa (%)
Khối lượng xúc tác (g)
Hiệu suất GVL (%) Độ chuyển hóa LA (%)
39
Bảng 11. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào thời gian phản ứng Thời gian
(giờ) Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 (𝑚𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿
(mmol) Độ chuyển hóa LA (%)
Hiệu suất GVL (%)
2 19,8 232,1 275,9 40,5 0,6607 0,8587 1,038 0,795 47,83 39,77
3 20,2 235,9 273,2 40,3 0,3141 1,3685 0,527 1,268 74,06 62,41
5 20,0 232,1 272,2 40,5 0,0475 1,8414 0,133 1,698 93,33 84,96
7 20,2 243,0 277,1 40,5 0 2,1891 0 2,029 100 96,96
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ: 210oC, xúc tác 6% Au/ZrO2, tỉ lệ mol (FA:LA) = 3:1
40
Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng Nhận xét:
Từ kết quả ở bảng 11 và hình 18 cho thấy: Khi tăng thời gian phản ứng từ (2-7)giờ, hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa LA đều tăng. Ở thời gian phản ứng 7h, hiệu suất tạo thành GVL cao nhất là 97%.
3.7.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol (FA/LA) Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 12 và hình 19:
40
62
85
97
48
74
93 100
0 20 40 60 80 100 120
2 3 5 7
Hiệu suất và độ chuyển hóa (%)
Thời gian phản ứng (giờ)
Hiệu suất GVL (%) Độ chuyển hóa LA (%)
41
Bảng 12. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào tỉ lệ mol (FA/LA) Tỉ lệ mol
(FA/LA)
Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg)
𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿
(mmol) Độ chuyển hóa LA (%)
Hiệu suất GVL
(%)
2 20,1 232,2 189,6 40,4 0 1,9725 1,824 100 91,20
3 20,0 243,0 276,1 40,5 0 2,1891 2,029 100 96,96
4 20,2 232,2 363,0 40,5 0 1,9976 1,852 100 92,59
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ: 210oC, xúc tác 6% Au/ZrO2, thời gian: 7h
42
Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol (FA/LA) đến phản ứng Nhận xét:
Từ kết quả ở bảng 12 và hình 19 cho thấy: khi tăng tỉ lệ mol (FA/LA) từ 2 đến 3, hiệu suất tạo thành GVL và độ chuyển hóa LA tăng. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ mol (FA/LA) từ 3 đến 4, hiệu suất tạo thành GVL giảm. Việc tăng lƣợng FA sẽ làm tăng lƣợng H2 tạo ra nên hiệu suất tăng dần khi tỉ lệ mol (FA/LA) từ 2 đến 3. Tuy nhiên, nếu lƣợng FA trên 3, lƣợng H2 dƣ thừa nhiều có thề làm sản phẩm GVL sinh ra tiếp tục bị hidro hóa ở nhiệt độ cao thành các sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất và độ chọn lọc của GVL. Vì vậy, chúng tôi chọn tỉ lệ mol (FA/LA) là 3 cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo.
3.7.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 13, hình 20:
91
97
93
100 100 100
86 88 90 92 94 96 98 100 102
2 3 4
Hiệu suất và độ chuyển hóa (%)
Tỉ lệ mol (FA/LA)
Hiệu suất GVL (%) Độ chuyển hóa LA (%)
43
Bảng 13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ (oC) Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ
𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 (𝑚𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿
(mmol) Độ chuyển
hóa LA (%) Hiệu suất GVL (%)
150 20,0 234,0 278,7 40,5 0,8429 0,3574 1,306 0,330 35,18 16,37
170 20,0 242,5 271,5 40,5 0,3643 1,1029 0,601 1,022 71,23 48,91
190 20,5 238,5 277,4 40,2 0,3182 1,3669 0,529 1,257 72,25 61,20
200 20,0 237,8 271,8 40,6 0,1485 1,6781 0,284 1,559 86,16 76,12
210 20,2 243,0 277,1 40,5 0 2,1891 0 2,029 100 96,96
Điều kiện phản ứng: Thời gian 7 h, xúc tác 6% Au/ZrO2, FA:LA = 3:1
44
Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng Nhận xét:
Từ kết quả ở bảng 13 và hình 20 cho thấy: Trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ (150 ÷ 210)oC, hiệu suất phản ứng đều tăng theo nhiệt độ. Ở 210oC, hiệu suất phản ứng đạt giá trị cao nhất. Điều này có thể giải thích là do ở nhiệt độ cao FA bị phân tách thành H2 dễ dàng hơn, nhiệt độ cao cũng làm cho phản ứng khử xảy ra dễ hơn. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ 210oC để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với phản ứng hiđro hóa LA thành GVL.