Cho 4 hợp chất:
NH2 NH2
(A) (B) (C) (D)
Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. GIẢI:
(C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với v ng thơm nên hầu như không c n tính bazơ.
Câu 2. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa:
O
a. Piridin và Piperidin.
b. Piridin và Pirol. ( Morpholin )
c. Anilin và Xiclohecxylamin.
CH3COCH3 3 2.pirol
3.axeton -3H O
S
S
CH 3CHO, H +
CH 3COCH 3, H +
S S
C H3
S SH3C C H3
N
H H
N
N H
d. p – aminopiridin và Piridin.
e. Morpholin và Piperidin. GIẢI:
a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3)
b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của v ng.
c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của v ng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên v ng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ.
+ NH2
d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của v ng thơm nên mật độ e trong v ng tăng và mật độ e ở N cũng tăng.
e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin.
Câu 3. So sánh nhiệt độ nóng chảy của:
N
( Imidazol )( Indol )( Purin )
GIẢI:
Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C) Câu 4. So sánh khả năng phản ứng halogen hóa của nhân pirol, thiofen, benzen và piridin.
GIẢI: Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin
- Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm theo cơ chế eletrofin (tác nhân E+ tấn công ) và thường xảy ra ở môi trường axit mạnh: sự tấn công của một ion tích điện dương vào nhân thơm tạo ra hợp chất trung gian cũng là một ion tích điện dương. Do tính bazơ, ở môi trường này pyridin là một ion amoni tích điện dương, sự có mặt của ion tích điện dương ở nhân thơm sẽ ngăn cản sự tạo thành điện tích dương thứ 2. Do đó pyridin phản ứng khó khăn nhất.
- Trong các dị v ng Furan, pirol, thiofen có sự phân bố bất đối xứng điện tích, làm cho trên các nguyên tử cacbon của v ng tích điện âm lớn hơn trên nguyên tử cacbon của v ng benzen. Đó là nguyên nhân gây ra tính nhạy cảm cao của dị v ng đối với sự thế electrofin.
N N H N N N N
H H
NH2 NH+2
NH2+
N
N
H H
N
H N
N N
- Do khả năng tạo hiệu ứng liên hợp khác nhau và giảm dần từ O → N → S nên mật độ
e trên nguyên tử
cacbon ở 3 v ng Furan,
Pyrol, Thiofen cũng
giảm dần. Ví dụ:
-+ 0
NO2
(51%) Câu 5.
1.Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc).
Ngoài ra người ta c n tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin:
CH3 CH3
N
Anabazin Nicotin Nicotirin
a)Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích.
2.Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu được axit nicotinic dùng để điều chế các amit của nó là vitamin PP và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim):
O NH2N(C2H5)2
( Vitamin PP) ( Codiamin )
N N
a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit benzoic. Giải thích.
b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích.
c)Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại sao?
GIẢI: 1. a)
+ HCl
Anabazin
HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong v ng (N ở trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử Csp2).
CH3 CH3
N
N
N
N H
N
N H
N
N H H +
Cl
S C O O
1) CH3COO NO2 ,-10 C 2) Pyridin
S C O O
N
C O
C
+ HCl
N N
Nicotin Nicotin
Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N trong v ng thơm.
Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính bazơ của N trong v ng thơm
- Trình tự tăng dần khả năng phản ứng:
Nicotirin < Nicotin < Anabazin
(Tính bazơ do (Tính bazơ do (Tính bazơ do v ng piriđin:
v ng piroliđin: v ng piperiđin:
Nsp2 nối Csp2) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai)
b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử: N ... H – N
2. a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên phân tử:
Axit Benzoic
b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b) : sp3. Tính bazơ của N(a) > N(b) 2
vì nhóm C = O hút electron làm giảm mật độ electron trên
N(b). N (a )
c) Vì vitamin PP có liên kết hiđro liên phân tử:
N ... H – NH – C –