2003 (Bảng A)
Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br- 1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
2) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2)
= 1,087V
Cho biết các số liệu sau ở 298K:
H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l)
∆Hott(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286
∆So(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70
BÀI GIẢI:
1) ∆Hopư = -339kJ
∆Sopư = -331JK-1.
∆Gopư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042. 2) ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245V
Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V ⇒ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V ≈ - 0,16V
3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo 1= - 0,39V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O Eo 1= - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O Eo3 = ?
∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2⇒ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) ⇒ Eo3 = -0,62V 2003 (Bảng A)
Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V.
1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M
2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay không?
3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích.
BÀI GIẢI:
1)Cu2+ + e → Cu+ Eo 1= 0,15V Cu2+ + I- + e → CuI Eo 2 = ?
E o = E
o + 0,059
lg[Cu 2+][I −] [Cu +]
2 1
[Cu2+] = [I-] = 1M ⇒[Cu+ ]=
[KI−s]= 10−12 M
Eo 2 = 0,15 + 0,059lg1012 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2.
Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 2)Cu2+ + 2e → Cu Eo 1= 0,34V
Cu2+ + e → Cu+ Eo 2= 0,15V
⇒ Cu+ + e → Cu Eo 3= 0,34.2 – 0,15 = 0,53V
CuI + e → Cu + I- Eo 4= Eo 3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2
3) Cu+ + e → Cu Eo 1= 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo 2= 0,15V
2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V
Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch:
Cu2SO4 → Cu + CuSO4
2005 (Bảng A)
Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd.
1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6.
2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3-
có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng.
3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. BÀI GIẢI:
1) NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,94V
HNO2 + H+ + e → NO + H2O; Eo = 0,98V
Ở pH = 0 thì Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng:
3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì:
Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V
Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền
2) Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OH-
Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2.
Để tính [NO3 -] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
- + K 2+ - - +
Cd + NO3 + H2O + 3H → Cd + NO2 + 2OH + 3H
K1 K1
Cd 2+ K2 2+ + - + 2H2O
+ HNO2 + 2H2O → Cd + H + NO2
K = K1.K2.K3.
lg K1= 2(0,94 + 0,40) = 45,42 ⇒ K1 = 2,65.1045 0,059
K = 2,65.1045.5.10−4.(10−14 )2 = 1,325.1014
Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2+ + NO2 - + 2OH-
Nđcb: (10-2 – x) = ε x = 10-2 x = 10-2 10-7 Như vậy ta có:
1,325.1014 = 10−2.10−2.(10−7 )2 ⇒ ε = [NO3−]= 7,55.10−33 M
2(E o − − ε+ 0,40)
3) lg
K = NO3 / NO2 ⇒ E o − − = 0,017V
1
0,059 NO3/ NO2
2005 (Bảng A)
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i = 2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V;
Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm.
Phản ứng được thực hiện ở 25oC.
BÀI GIẢI:
NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol
Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag+ + e → Ag E1 = Eo1+ 0,059lg[Ag+]
- E2 = E2o +
0,059 lg PO 2
4 [OH− ]4
O2 + 4e + H2O → 4OH
Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M
E2 = 0,5607V.
Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-
5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:
[Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]
= [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag
1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3
0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V BÀI GIẢI:
1) Sn2+ +2Fe3+ → Sn4+ +2Fe2+
Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x
lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 1021.
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05
[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM
K =0,025.(0,05)2
⇒1.1021 = 0,0025
⇒ε= [Fe3+ ]= 1,58.10−12 M 0,025.ε 2ε 2
Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg 1,58.10−12 = 0,15
+ 0,059 lg 0,025= 0,15M 2 0,025 0,05
2) Ag + Fe3+ ⇌ Ag+ + Fe2+
nđcb: 0,05 – x x x
lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31
Ta có:
x 2 = 0,31 ⇒ x = [Ag +]= [Fe2+]= 4,38.10−2 M
0,05 − x
[Fe3+]= 6.10−3 M
Ecb = 0,77 +0,059 lg 6.10−3 = 0,80 + 0,059 lg 4,38.10−2 = 0,72V 4,38.10−2