* (3) = (1) + (2) 4E3 = 2(E1+ E2) E (HPO32- / H2PO2-)= E2= (4E3 – 2E1)/2 = [4 . (-1,345) –2. (-1,12) ]/2 = -1,57 V
PO43- HPO32- -1,12V
H2PO2-
-2,05V
P -0,89V
PO43- HPO32- -1,12V
H2PO2-
-2,05V
P -0,89V
* (6) = (4) + (5) 4 E6 = E4 + 3E5 E( H2PO2-/PH3) = E6 = (E4 + 3E5)/4 = [-2,05 + 3. (-0,89) ]/4 = -1,18 V
Bài tập 13
1. Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số Ks của muối AgI.
2. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.101M lắp với điện cực calomen bão h a và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V.
3. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi:
a) Thêm NaI 0,1M.
b) Thêm NaCl 0,1M.
c) Thêm dung dịch NH3 0,2M.
d) Thêm dung dịch KCN 0,2M.
e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M.
(Đều được thêm vào điện cực nghiên cứu)
Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48. Hướng dẫn:
1. + Lấy một điện bạc được bao phủ bởi hợp chất ít tan (là hợp chất đang cần xác định tích số tan, ví dụ: AgI) và nhúng trong dung dịch muối chứa anion của hợp chất ít tan đó (ví dụ dung dịch KI đã biết nồng độ).
+ Chọn một điện cực thứ hai thường là điện cực chuẩn (ví dụ điện cực calomen bão h a hoặc điện chuẩn của Ag nhúng trong muối AgNO3 1M).
+ Nối hai điện cực có mắc vôn kế xác định chiều của d ng điện (xác định điện cực) và đo suất động của pin. Từ đó tính được Ks.
2. Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau:
(-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão h a) Hg2Cl2, Hg (+) - Ở cực (-) có:
E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-]
= 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs
Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333 K = 10-
16.
3. a) Có sơ đồ pin:
(-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão h a) Hg2Cl2, Hg (+)
Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI Ag+ + I- chuyển dịch theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng:
Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng:
AgI + Cl- AgCl + I- K = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ)
Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá trình chuyển sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. c) Khi thêm NH3
0,2M vào điện cực anot, có phản ứng:
AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- K = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ)
Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- Ag(CN)2+ + I- K
= 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn)
Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như hoàn toàn, do đó ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng.
e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa bởi HNO3
làm nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng. Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều d ng điện. Bài tập 14
1. Cho pin sau : H2(Pt), P =1atmH2 / H+: 1M // MnO−4 : 1M, Mn2+: 1M, H+: 1M / Pt Biết rằng sức điện động của pin ở 250 C là 1,5V.
a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính E0MnO /Mn-4 2+ ?
b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin?
Hướng dẫn:
a. Phản ứng thực tế xảy ra trong pin:
Do Epin = 1,5 V > 0 nên cực Pt - (phải) là catot, cực hiđro - (trái) là anot do đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản ứng qui ước: - Catot: MnO−4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
- Anot: H2 2H+ + 2e
=> phản ứng trong pin: 2MnO−4 + 6H+ + 5H2 2Mn2+ + 8H2O
* E0 pin = E 0MnO4− /Mn2+ - E 02H+ / H2 = 1,5 V
⇒ E 0MnO4− /Mn2+ = 1,5 V
b).Nếu thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra pư:
HCO3- + H+ → H2O + CO2 ⇒ [H+]giảm nên E 2H+ / H2 = 0,0592 .lg[PH
H+2 ] giảm , do đó:
Epin = (EMnO4− /Mn2+ - E 2H+ / H2 ) sẽ tăng Bài tập 15
Cho cân bằng sau: Cu(r) + Cu2+(dd) + 2Cl-(dd) 2CuCl(r) (1) Cho TCuCl = 1,0.10-7 ; ECu0
2+ /Cu+ = +0,15V; ECu0
+ /Cu = 0,52V a. Hỏi ở 250c phản ứng tự xảy ra theo chiều nào? Giải thích.
b. Cho hỗn hợp dung dịch gồm CuSO4 0,10M, NaCl 0,20M, CuCl(r) dư và Cu(r) dư.
Tính nồng độ các ion Cu2+, Cl- khi phản ứng (1) đạt trạng thái cân bằng ở 25oC. Hướng dẫn:
a. Ta có các quá trình:
E0 2+ / Cu−−ECu0 + / Cu Cu
Cu + Cu2+→ 2Cu+ K1 =10 0,059 =10=10−6,72
2 / Cu+ + Cl- → CuCl (rắn) K2 = (T-1)2 = 1014 Cu + Cu2+ + 2Cl- → 2CuCl (rắn) K = K1.K2 = 5,35.107
Hằng số cân bằng K của phản ứng rất lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn theo chiều thuận.
b. Xét cân bằng : Cu + Cu2+ + 2Cl- 2CuCl K = 5,35.107 Co 0,10 0,20
[ ] 0,10 – x 0,20 – 2x
K=5,35.107 =
⇒ (0,1 – x) = [Cu2+] = 1,67.10-3M
[Cl-] = 2(0,10 – x) = 3,34.10-3M Bài tập 16
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng ngời ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu đợc và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –
7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .
EA0
g+/Ag = 0 ,799 V ; RFTln = 0,0592 lg
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lợng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lợng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng
dẫn:
1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10
[ ] 0,10 − x x x
x 2 −7,8
x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40 =10
0,1− x
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125
- 0,10
Pb2+ + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ d:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8
[PbOH[Pb2+]+]=10 10−−71,8 =10−6,8 →[PbOH+]<<[Pb2+]
Trong dung dịch PbI2↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 x 2 x
(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M
[Ag+]= K[I−s1]= 31,02.10.10−16−3 = 3,31.10−14M.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag
E1 = E0Ag++ 0,0592lg[Ag+]= 0,799+ 0,0592lg3,31.10−14
Ag
E1 = 0,001V
Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin:
Ag AgI↓ AgSCN↓ Ag
PbI2↓ SCN− 0,03 M b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V
c) Phơng trình phản ứng: Ag + I– AgI↓ + e AgSCN + e Ag↓ + SCN–
AgSCN + I– Ag↓ + SCN–
3 d. a) Khi th) K = = = êm lợng nhỏK NaOH vs AgSCN 10––1612 ịch B , có th10ể 4x ảy ra 3 trờng hợp:
KsAgI ào dung d10
- Lợng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
- Lợng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. -
Lợng NaOH đủ d để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I–
b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Epin tăng Bài tập 17
Cho các phản ứng :
KMnO4 + FeBr2 + H2SO4 → (I) K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → (II) KMnO4 + NaNO2 + H2O → (III)
(a) Hoàn thành phương trình phản ứng ion trong các trường hợp trên
(b) Đánh giá hằng số cân bằng của các phản ứng xảy ra trong (I). Cho Eo : Br2/2Br- (1,07V), MnO4-/Mn2+ (1,51V), Fe3+/Fe2+ (0,77V).
(c) Viết sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì có phản ứng (I) xảy ra. Hướng dẫn:
(a) Phương trình ion :
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 10Br- + 2MnO4- + 16H+ 5Br2 + 2Mn2+ + 8H2O
3SO2 + Cr2O72- + 5H+ 3HSO4- +2Cr3+ + H2O (hoặc SO42-)
3NO2- + 2MnO4- + 3H2O 2MnO(OH)2 + 3NO3- + 2OH- (hoặc MnO2) (b) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
n.ΔEo 5.(1,51−0,77)
K 1 =10 0,059 =10 0,059 =1062,7
10Br- + 2MnO4- + 16H+ 5Br2 + 2Mn2+ + 8H2O
n.ΔEo 10.(1,51−1,07)
K 2 =10 0,059 =10 0,059 =1074,6
Sơ đồ pin : (-) Pt | Fe2+, Br- || MnO4-, H+ | Pt (+) Bài tập 18
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:
O2 0 , 6 9 5 V H2O21,763V H2O
trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn:
Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
2 Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V
O2 + 2H+ + 2e H2O2 K2E1 o=1/0,0592 10 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O K2E2o=2/0,0592 10
O2 + 4H+ + 4e 2H2O K4Eo33/0,0592 = 10 = K
1.K2
Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) : 4
= 2 × 2,431 : 4 = 1,23V
3 . Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều: 2H2O2 → 2H2O + O2
(hoặc ∗ H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O K2
H2O2 O2 + 2H+ + 2e K1-1
2H2O2 2H2O + O2 K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08
K rất lớn phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
∗ Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
= F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học).
Bài tập 19
1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng:
H3AsO4 + NH3 → H AsO 2 −
4 + NH+4
2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn (Eopin ).
3. Biết CH AsO3 4= 0,025 M; CNH3= 0,010 M.
a) Tính sức điện động của pin.
b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng.
Cho:pKai(H AsO )3 4 = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH )+4 =9,24(pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit).
pH2 = 1 atm; ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592.
F
Hướng dẫn:
1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:
H3AsO4 É H+ + H AsO2 - 4 NH3 + H+ É NH+4
H3AsO4 + NH3 ÉH AsO2 -
4 + NH+4 K (*)
Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro (E2H /H+ 2) phụ thuộc vào [H+]:
0,0592 [H+ 2]
E2H /H+ 2 = 2 lg pH2
nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin:
(-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) pH2 = 1atm pH2 = 1atm 2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot:
H2 É 2H+ + 2e K = 1 2 NH3 + H+ É NH+4 (K-1 2a ) = (109,24)2
2 NH3 + H2 É 2NH+4 + 2e K =101 -2.E /0a 0,0592
(1)
→E0a = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V)-2
Quá trình khử xảy ra trên catot:
2 H3AsO4 É H+ + H AsO2 -
4 (Ka1)2= (10-2,13)2 2H+ + 2e É H2 K = 1
2H3AsO4 + 2e É H2 + 2H AsO2 -
4 K =1022.E /0c 0,0592 (2)
→E0c = -2,13 . 2 . 0,0592 = - 0,126 (V)
2
Vậy Eopin = E0c - E0a = 0,421 (V).
(hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 → E0pin = E = 0,421 (V))
3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch H3AsO4
0,025 M không đáng kể, nên:
a) Tại dung dịch của nửa pin trái:
NH3 + H2O É NH+4 + OH- Kb = 10-4,76
[ ] 0,010-x x x
→ [NH+4] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M)
Từ (1), ta có: Ea = E0a + 0,05922lg[NH ] .p[NH3 + 242] H2
Vì pH2 = 1atm nên: Ea = -0,547 + 0,05922lg⎜⎜⎝⎛ 4,08.109,59.10−−34 ⎞⎟⎟⎠2= - 0,63 (V) (hoặc Ea = 0,0592.lg[H+])
Đối với H3AsO4, vì Ka1 ? Ka2 ? Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải:
H3AsO4 É H+ + H AsO2-
4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x
→ [H AsO2 -
4] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = E0 + lg [H AsO3 4]2
2 [H AsO ] .p2
→ Ec = -0,126 + 0,0592 lg⎛⎜⎝ 0,01040,0146⎞⎟⎠2≈- 0,12 (V)
2
(hoặc Ec = 0,0592.lg[H+])
→ Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V)
b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea
H3AsO4 + NH3 ⎯⎯→É H AsO2-
4 + NH+4 K = 107,11 0,025 0,010
0,015 - 0,010 0,010 Hệ thu được gồm: NH+4 0,010 M; H AsO2 -
4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của NH+4và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng:
H3AsO4 É H+ + H AsO2-
4 Ka1=10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x
→[H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] ≈ 0,010 (M); [H AsO2 -
4] ≈ 0,015 (M).
→ Ea = Ec = E0c + 0,0592 lg [H AsO3 − 42]2H2 = - 0,126 + 0,05922lg⎜⎝⎛ 0,0150,01 ⎞⎟⎠2≈ - 0,136 (V)
2 [H AsO ] .p2
(hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) Bài tập 20
Cho pin: Ag | Ag2SO4 (bão h a) || AgNO3 2M | Ag ở 250C sức điện động của pin bằng 0,11 V.
a. Tính tích số tan của Ag2SO4 ở 250C
b. Thay dung dịch AgNO3 2M bằng dung dịch [Ag(NH3)2]+ 0,01 M. Xác định sức điện động của pin. Cho Kkb [Ag(NH ) ]3 2 + = 9,31.10-8.
Hướng dẫn:
a.
Ag2SO4←⎯⎯⎯⎯→ 2Ag+ + SO24− TAg SO24
Epin = EAg/AgNO3 - EAg/Ag SO (bh)2
= 0,059 lg 2+ = 0,11
1 [Ag ]
→ [Ag+] = 2,73.10-2 M → [SO24−] = = 1,365.10-2 M
→ TAg SO2 4 = [Ag+]2.[ SO24−] = 1,017.10-5
M b.
[Ag(NH3)2]+←⎯⎯⎯⎯→ Ag+ + 2NH3 Kkb = 9,31.10-8
[] 0,01 - x x 2x
Kkb = (2x) .x2 = 4x3 = 4,31.10−8→ x = 6,15.10-4
0,01−x 0,01−x
→ Epin = 0,0591lg 2,73.106,15.10−−42 = 0,097 (v) KẾT LUÂN
Qua nhiều năm ôn luyện HSG những bài tập trên đây được tách từ phần ôn tập hàng năm của chúng tôi. Nội dung của chuyên đề mặc dù đã được các thành viên trong nhóm chuẩn
bị chu đáo nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót , mong quý thầy cô đọc và đóng góp ý kiến để chúng tôi hoàn thiện bài viết này . Chúng tôi xin chân thành cảm ơn !