CHƯƠNG 4. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CAPROLACTAM
4.3. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen
Hình 10. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen của SNIA [3]
a) Thùng chứa Toluene b) Thiết bị oxi hóa c) Tháp tách d) Thiết bị lọc e) Thùng chứa axit benzoic f) Buồng trộn axit benzoic/hydro g) Thiết bị phản ứng hydro hóa axit benzoic h) Thiết bị loại bỏ xúc tác i) Tháp chưng axit cyclohexancarboxylic k) Thùng chứa axit cyclohexancarboxylic
l) Buồng đốt NH3 m) Tháp tách n) Thiết bị tái sinh axit nitrosylsulfuric o) Thùng chứa axit nitrosylsufuric p) Buồng trộn oleum/ axit cyclohexancarboxylic q) Thiết bị phản ứng chuyển vị r) Thiết bị thủy phân s) Dung môi axit cyclohexanecarboxylic trong cyclohexan t) Thiết bị trung hòa và kết tinh ammonium u) Thiết bị trích ly dung môi v) Thiết bị trích ly nước w) Tháp chưng Lactam
Hãng SNIA Viscosa đã phát triển một quá trình sản xuất caprolactam dựa trên toluen vào năm 1960.
Tinh thể caprolactam thu được trong ba bước sau:
1. Quá trình oxy hóa xúc tác toluen với không khí để tạo ra axit benzoic:
2. Hydro hóa axit benzoic tạo ra cyclohexane-carboxylic acid:
3. Nitrosodecarboxyl hóa cyclohexane-carboxylic axit thành caprolactam trong sự có mặt của oleum:
Trong giai đoạn cuối, nitrosocyclohexane và cyclohexanone oxime được hình thành tại chỗ. Cyclohexanone Oxime ngay lập tức được chuyển vị để tạo thành caprolactam
Mô tả công nghệ SNIA : Quá trình oxy hóa Toluene với không khí được tiến hành trong pha lỏng sử dụng chất xúc tác coban ở 160-170 oC và áp suất 0,8-1 MPa (8-10 bar). Năng suất cao hơn khoảng 90% so với lý thuyết. Các khí từ lò phản ứng oxy hóa chủ yếu chứa nitơ với một lượng nhỏ oxy, carbon dioxide và carbon monoxide. Chúng được làm lạnh đến 7 - 8 oC để tái sử dụng toluen không phản ứng. Lượng nước tích tụ trong quá trình phản ứng bị loại bỏ trong một tháp tách và toluene được hồi lưu về thiết bị phản ứng. Ngoài toluene và xúc tác coban, sản phẩm phản ứng lỏng chứa khoảng 30%
axit benzoic, các chất trung gian và sản phẩm phụ khác.
Hầu hết Toluene bị loại bỏ bằng quá trình chưng cất, và dung dịch còn lại được đưa tới tháp tinh chế. Các chất trung gian được đun sôi ở nhiệt độ thấp cùng với lượng toluene còn lại sẽ bị loại bỏ ở đỉnh tháp và được tái sử dụng. Axit benzoic ở pha hơi sẽ được lấy ra trong tháp tinh chế. Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao sẽ được lấy ra ở dưới đáy tháp. Chúng bao gồm các hợp chất muối của coban đã được tái xử lý. Lượng axit benzoic thu được sẽ phù hợp để hydro hóa mà không cần phải xử lí sâu hơn.
Quá trình hydro hóa axit benzoic với axit cyclohexane carboxylic được tiến hành trong pha lỏng khi có mặt xúc tác palladium có graphite là chất mang. Một loạt các thiết phản ứng khuấy được sử dụng ở cùng một nhiệt độ khoảng 170o C và áp suất 1 - 1,7 MPa (10 - 17 bar). Độ chuyển hóa là 99.9% với lượng sản phẩm tương ứng. Chất xúc tác được đưa tới thiết bị ly tâm và tách khỏi sản phẩm cuả phản ứng, được trộn lẫn với axit benzoic, và được tái sử dụng trong phản ứng hydro hóa.
Axit cyclohexane carboxylic được chưng giảm áp. 73% lượng dung dịch axit nitrosylsulfuric trong axit sulfuric được sử dụng để phục vụ quá trình nitroso hóa axit cyclohexane carboxylic. Sản phẩm thu được bằng cách hấp thụ khí nitơ (từ quá trình cháy amoniac) trong axit sulfuric cô đặc hoặc oleum. Axit cyclohexane carboxylic được trộn lẫn với oleum ở nhiệt độ môi trường và đưa vào thiết bị phản ứng nitroso hóa dạng lớp xúc tác cố định nhiều lớp. Lượng chất axit cyclohexanecarboxylic và nitrosylsulfuric axit được xác định chính xác ở từng giai đoạn, đảm bảo phản ứng hoàn chỉnh của chất nitroxit.
Độ chuyển hóa của axit cyclohexanecarboxylic được duy trì ở mức khoảng 50%. Một mol của carbon dioxit trên một mol caprolactam được thiết lập cùng với một lượng nhỏ khí khác như oxit nitric, carbon monoxide, sulfur dioxide,và nitơ. Để duy trì phản ứng và loại bỏ nhiệt phản ứng, quá trình này được thực hiện trong cyclohexane sôi dưới áp suất khí quyển. Tùy thuộc vào axit hữu cơ,năng suất bị mất ít hơn 10%.
Axit sulfonic là sản phẩm phụ. Quá trình nitroso hóa với phản ứng chuyển vị đóng vai trò quan trọng nhất của quá trình.
Sản phẩm từ quá trình nitroso hóa hay phản ứng chuyển vị được thủy phân trong nước ở nhiệt độ thấp. Cyclohexan được trích ly từ lượng axit cyclohexane carboxylic không phản ứng. Các cặn cuối cùng được trích ly từ dung dịch axit sulfuric bằng cách tái sử dụng cyclohexan làm dung môi, được pha loãng bằng nước. Lượng axit cyclohexane carboxylic tái sinh được làm sạch từ dung môi và được hồi lưu lại công nghệ. Dung dịch caprolactam có chứa axit sulfuric dư sau đó được trung hòa bằng amoniac trong thiết bị kết tinh giảm áp .
Hai lớp chất lỏng được hình thành bao gồm dung dịch amoni sunfat bão hòa và dung dịch caprolactam cô đặc. Dung dịch caprolactam được tinh chế qua giai đoạn. Ban đầu, dung dịch được tách ra từ chất hòa tan trong nước và các sản phẩm phụ bằng cách trích ly toluene. Dung dịch caprolactam trong nước sau đó thu được bằng cách trích ly ngược dòng dung dịch caprolactam-toluen với nước. Chất hòa tan toluene, các sản phẩm phụ tồn
tại trong lớp hữu cơ. Nước bị loại bỏ từ dung dịch caprolactam và sản phẩm chưng cất để tinh chế caprolactam.
Axit cyclohexanecarboxylic được xử lý bằng oleum để sản xuất pentamethylene ketene.
Các pentamethylene ketene sau đó được nitroso cacboxyl hóa cho caprolactam khi có mặt oleum.
Công nghệ được phát triển khi không tạo ra ammonium sulfate là hệ quả khi thay đổi trong quá trình tách: caprolactam hoà tan trong axit sulfuric được trích ly bằng cách pha loãng dung dịch với một lượng nhỏ nước,sau đó được trích ly với alkylphenol. Lượng axit sulfuric còn lại chịu sự phân hủy nhiệt, phân hủy các tạp chất và hình thành SO2 để hồi lưu cho qui trình. Ngoài việc không tạo ra amoni sulfat, công nghệ này cũng thuận lợi vì những tạp chất đó không có mặt trong qui trình xử lý chất thải.