I.3. TỔNG QUAN VỀ OXIT MANGAN
I.3.1. Đặc điểm cấu trúc của oxit mangan
Oxit mangan có thể tìm thấy dưới dạng Mn2+, Mn3+ hay Mn4+ trong môi trường tự nhiên với hơn 30 dạng cấu trúc tinh thể khác nhau. Đơn vị cấu trúc cơ sở của oxit mangan là bát diện MnO6. Trong đơn vị cấu trúc này, nguyên tử Mn nằm ở tâm bát diện còn các nguyên tử oxi nằm ở 6 góc của bát diện. Các đơn vị cấu trúc MnO6 liên kết với nhau bằng cách chung cạnh hoặc chung góc tạo nên các cấu trúc một chiều, hai chiều và cấu trúc không gian 3 chiều, chủ yếu tạo thành các ống và các lớp.
Hình I.3.1. Đơn vị cấu trúc của oxit mangan.
Cấu trúc lớp
Oxit mangan dạng lớp tạo bởi các tấm chồng lên nhau và các tấm tạo bởi các bát diện MnO6 chung cạnh với nhau.
Hình I.3.2. Cấu trúc lớp của birnessite
Hình I.3.3.Tấm birnessite lục lăng với các lỗ trống
Một trong các oxit mangan có cấu trúc hai chiều phổ biến là nhóm birnessite [Na,Ca,Mn(II)]Mn7O14.2,8H2O (δ-MnO2). Các tấm birnessite tạo thành khi các đơn vị cấu trúc MnO6 chung cạnh với nhau (hình I.3.2). Giữa các tấm là các cation trao đổi (thường là các cation kim loại kiềm và kiềm thổ) và các phân tử nước [130].
Mặc dù trong cấu trúc birnessite hoàn hảo không chứa Mn3+ ở các lớp MnO2, nhƣng thực tế birnessite chứa một lƣợng Mn3+ đáng kể trong các lớp bát diện.
Khoảng cách giữa các lớp Na-birnessite là 7Å và tồn tại một số lỗ trống trong mạng Na-birnessite do sự thay thế của Mn4+ bởi Mn3+. Các lỗ trống phân bố một cách trật tự với vùng giữa các lớp và các phân tử nước nằm ở trên hoặc dưới các lỗ trống đó. Mn3+ đƣợc coi là chất trung gian của quá trình khử Mn4+ hoặc quá trình oxi hóa Mn2+. Vì vậy hàm lƣợng Mn3+ và lƣợng các lỗ trống trong các lớp oxit mangan có thể ảnh hưởng lớn tính chất hấp phụ, hoạt tính quang hóa, khả năng oxi hóa và cả khả năng chuyển hóa thành các cấu trúc khác của oxit mangan. Dạng ngậm nước của birnessite là buserite với khoảng cách giữa các lớp là 10Å. Cấu trúc buserite thường được làm bền bởi các cation như Ni2+, Mg2+, Ca2+ và Co2+.
Một số cấu trúc lớp khác nhƣ lithiophorite (LiAl2[Mn(IV)2Mn(III)]O6(OH)6) có các lớp bát diện MnO6 xen kẽ với các lớp bát diện Al(OH)6 trong đó 1/3 tâm bát diện là trống; chalcophanite (ZnMn3O7.3H2O) có các lớp MnO6 xen kẽ với các lớp cation Zn2+ và các phân tử nước trong đó một trong 7 tâm bát diện trên lớp Mn trống và các cation Zn2+ ở trên hoặc dưới các lỗ trống này; vernadite (MnO2.nH2O) có cấu trúc tương tự như δ-MnO2 tổng hợp, chứa các cation K+, Mg2+, Ca2+, và Ba2+ và 15-25%
khối lượng nước; feitknechtite (β-MnOOH) có cấu trúc tương tự birnessite nhưng thay thế toàn bộ các Mn3+ và một nửa số nguyên tử oxi bằng các anion hydroxyl OH-…
Cấu trúc ống
(a) Pyrolusite (b) Hollandite (c)Todorokite
(d) Ramsdellite
` (e) Romanechite Hình I.3.4.Các cấu trúc ống của oxit mangan
Oxit mangan tồn tại nhiều hóa trị với công thức tổng quát là AxMnO2 (trong đó A là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) thường kết tinh dưới dạng cấu trúc ống vi mao quản. Đơn vị cấu trúc bát diện MnO6 chung góc hoặc chung cạnh tạo thành các dãy; các dãy tiếp tục đan xen với nhau tạo thành ống 1 chiều (1D). Các cation
nằm trong mao quản để giữ khung mạng và cân bằng điện tích. Oxit mangan ống phổ biến là pyrolusite (1x1), ramsdellite (2x1), và hollandite (2x2).
Pyrolusite (β-MnO2) là dạng tồn tại bền nhất của MnO2, gồm các dãy MnO6
chung góc tạo thành ống tiết diện vuông, trong đó mỗi cạnh hình vuông là một bát diện MnO6 (hình I.3.4a). Cấu trúc này tương tự cấu trúc rutile (TiO2). Các ống pyrolusite (1x1) có kích thước rất nhỏ, khoảng 1,89Å, không cho phép các tiểu phân đi sâu vào ống. Do vậy, không tồn tại cation kim loại trong ống pyrolusite.
Ramsdellite (γ-MnO2). Trong cấu trúc của ramsdellite, các bát diện MnO6 liên kết theo dãy kép gồm hai dãy đơn chung cạnh. Các dãy kép lại tiếp tục chung góc tạo thành ống tiết diện hình chữ nhật có kích thước bằng (2x1) cạnh của bát diện (hình I.3.4d). Trong các ống tồn tại các phân tử nước và các cation Na+, Ca2+.
Họ hollandite (α-MnO2) gồm cryptomelane, manjirorite… Họ hollandite có công thức là Rx(Mn4+,Mn3+)8O16 với R = Ba, Pb,K, Na và x = 0,8 ÷ 1,5, gồm các dãy kép MnO6 liên kết với nhau tạo thành các ống tiết diện vuông có cạnh bằng 2 lần cạnh bát diện MnO6. Các ống này có kích thước khoảng 4,6Å (hình I.3.4b). Trong các ống có chứa các cation hóa trị I hoặc II và các phân tử nước. Điện tích của các cation trong ống cân bằng với điện tích âm tạo ra do các cation Mn3+ thay thế Mn4+
trong mạng oxit mangan. Ngoài ra, các cation trong ống còn có vai trò làm bền cấu trúc ống (2x2). Các khoáng chất thuộc họ hollandite khác nhau phụ thuộc vào các cation Rn+ chiếm ưu thế trong ống. Trong trường hợp Rn+ là Ba2+ thì ta có hollandite, là K+ thì có cryptomelane, là Pb2+ thì có coronadite, là Na+ thì có manjirorite…
Romanechite (Ba0,66Mn4+3,68Mn3+1,32O10.1,34H2O) gồm các dãy kép MnO6 và dãy ba MnO6 liên kết với nhau tạo thành các ống tiết diện hình chữ nhật có cạnh bằng 2 và 3 lần cạnh bát diện MnO6 (hình I.3.4e). Trong ống chứa các ion Ba2+ và các phân tử nước với tỉ lệ 1:2. Điện tích cation trong ống cân bằng với điện tích âm tạo ra do Mn3+thay thế Mn4+ trong mạng oxit mangan;trong đó, cation Mn3+ thường tập trung ở tâm bát diện ở cạnh của dãy ba.
Todorokite (Rx[Mn4+, Mn3+, Mg2+]6O12.nH2O) (R= Ca, Na, K với x = 0,3÷0,5;
n= 3÷4,5) gồm các dãy ba MnO6 chung góc tạo thành các ống tiết diện vuông có kích thước lớn (khoảng 10Å) với chiều dài cạnh hình vuông bằng 3 lần chiều dài cạnh bát diện MnO6 (hình I.3.4c). Các todorokite thường có dạng sợi. Do có cấu trúc ống giống zeolite, todorokite thường được sử dụng như hợp chất rây phân tử và làm chất xúc tác.
Ngoài ra còn có một số cấu trúc oxit mangan ống phổ biến khác nhƣ nsutite (Mn(O,OH)2) là dạng trung gian giữa pyrolusite và ramsdellite, ví dụ ống (1x3);
manganite (γ-MnOOH) tương tự pyrolusite nhưng toàn bộ Mn3+ và một nửa số nguyên tử oxi đƣợc thay thế bằng anion hydroxyl OH-; groutite (α-MnOOH) có cấu trúc tương tự ramsdellite nhưng toàn bộ Mn3+ và một nửa số nguyên tử oxi cũng bị thay thế bởi anion hydroxyl OH-; hausmannite ([Mn2+Mn3+2O4]) có cấu trúc spinen với các cation Mn2+ nằm ở tâm tứ diện và cation Mn3+ nằm ở tâm bát diện…