1.3.1. Công nghệ nano
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 109 m). Ranh giới giữa
công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano.
1.3.2. Vật liệu nano
1.3.2.1. Khái niệm
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano...
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử nano,...
được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.3.2.2. Tính chất của vật liệu nano
Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt là khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu
nano xuất hiện ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.
a. Hiệu ứng lượng tử [16]
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bỡnh húa với rất nhiều nguyờn tử (1àm3 cú khoảng 1012 nguyờn tử) và cú thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có rất nhiều nguyên tử thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ qua. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
b. Hiệu ứng bề mặt [16]
Khi vật liệu có kích thước nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số các nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt…..của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên cứu.
c. Hiệu ứng kích thước [16]
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit….Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là
bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất được gọi là
kích thước tới hạn. Ví dụ như: Điện trở của một kim loại ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống.
1.3.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano[6]
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (topdown) và phương pháp từ
dưới lên (bottomup). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
a. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn
ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
Một số phương pháp từ trên xuống thường gặp:
Phương pháp ăn mòn laser
Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 13mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu khối lượng lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt.
b. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp lý, vật hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóalý.
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ , phóng điện hồ quang . Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano như ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Một số phương pháp từ dưới lên thường gặp:
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric axit, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol, (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp điện hóa
Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa bằng cách sử dụng anote sắt và catote titan trơ để điều chế sắt hạt nano. Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric. Nhiệt độ của bể phản ứng là 3030K. Dòng điện với độ rộng xung ngắn được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt. Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo có kích thước trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 5500K
Phương pháp vi nhũ tương (RM)
Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước – trong dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 412nm với độ sai khác khoảng 0,2 0,3nm [32]. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nanô từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ[42].
Hình 5. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 4): Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau.
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt manhetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước.
Hình 6. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương.
Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ôxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Ở đây người ta dùng cetyl trimethyl amonium bromide (CTAB) là chất hoạt hóa bề mặt và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước [21].
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30nm – 100nm [52]. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch.
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [38]
Fe3+ + H2O >Fe(OH) 3x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O >Fe(OH) 2y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3x
+ Fe(OH)y2y
> Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydrit hóa, pH
> 9, nhiệt độ 60°).
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH= Fe3O4 + 4H2O
Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hdroxit theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O > 3Fe(OH)3
Khử pha khí
Một loại sắt nano thương phẩm thường được biết đến với tên gọi RNIP( hay FeH2) được sản xuất từ phương pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (3506000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nước dưới dạng khí, một lớp vỏ bị oxy hoá hình thành trên bề mặt. RNIP đuợc biết đến như một vật liệu hai pha gồm Fe3O4 và £FeO. Vật liệu tổng hợp có kích thước trung bình 50300nm và diện tích bề mặt riêng 755m2/g. Hàm lượng Fe thông thường không nhỏ
lượng).
hơn 65%(theo khối
1.3.2.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano
So với hạt có kích thước micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả năng tồn tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu
x
y
dài ở dạng lơ lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn chế đáng kể sự kết tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano.
Người ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất ô nhiễm khác nhau trong môi trường, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác.
Hình 8.Ứng dụng của sắt nano trong môi trường.
Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa clo
Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không độc như hydrocacbon, clo và nước.
Lowry đã đánh giá hiệu quả loại bỏ clo của PCBs hòa tan trong dung dịch nước metanol bằng sắt có kích thước mico và nano. Với vật liệu sắt micro ngoài thị trường không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm sau 45 ngày với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn hợp nước –metanol ở điều kiện thường.