3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các
3.2.2.2 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO 2 /GO
Hình 3.41. Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0,15g/L, pH =5 Đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO trong phản ứng phân hủy DDT tại các điều kiện khác nhau được thể hiện trên Hình 3.41 cho thấy sau 3h phản ứng, độ chuyển hóa đạt 36,6% với Fe-TiO2 và đạt 75,1% với Fe- TiO2/GO. Như vậy, có thể kết luận độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy tăng khi sử dụng thêm GO làm chất mang xúc tác.
Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp 3d như Fe3+ vào cấu trúc TiO2 là khả thi vì bán kính ion Fe3+ và Ti4+ tương tự nhau. Việc pha tạp cho thấy sự cải thiện đáng
101
kể hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy so với TiO2 tinh khiết do chúng làm thu hẹp vùng cấm năng lượng của TiO2. Mặt khác việc GO đã được sử dụng để tăng cường hoạt tính quang trên bề mặt TiO2 nhằm ức chế sự tái tổ hợp của e-/h+ (electron-lỗ trống). Các electron sinh ra di chuyển đến GO, còn lại các lỗ trống sau khi sinh ra ổn định trên bề mặt TiO2. Vì vậy, sẽ có nhiều hơn các gốc ●OH và superoxide (●O2) được tạo ra trong qua trình oxi hóa khử nâng cao. Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác nanocompozite Fe-TiO2/GO được mô tả trên hình 3.42.
Hình 3.42. Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác nanocompozite Fe-TiO2/GO.
Cơ chế đề xuất cho các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình oxy hóa phân hủy thuốc bảo vệ thực vật DDT dưới vùng ánh sáng nhìn thấy trong môi trường nước như sau:
102
Như vậy, nano TiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt tỷ lệ lớn trên khối lượng), do đó khuyến khích tách cặp e-/h+ (electron-lỗ trống) hiệu quả và tránh các bẫy trên bề mặt TiO2. Mặt khác, để tránh xu hướng tụ đám của các chất quang xúc tác TiO2 ở kích thước nano trong quá trình oxy hóa tiên tiến thì việc gắn cố định TiO2 trên vật liệu graphene oxit cho hiệu quả tốt [13]. Vật liệu GO được coi là phù hợp để hỗ trợ cho TiO2 do nó có các tính chất tuyệt vời như nhiệt, quang học, cơ học, đặc tính điện, bền với hóa chất, và có bề mặt riêng lớn dẫn đến việc vận chuyển điện tích nhanh chóng trên vật liệu Fe-TiO2/GO.
Kết quả phân tích GC-MS cho thấy mặc dù lượng lớn DDT đã bị phân hủy tuy nhiên sản phẩm trung gian vẫn chứa nhiều đồng phân của DDT và sản phẩm cacbon mạch C12, hầu như không phát hiện các sản phẩm mạch cacbon C6-C10. Điều này cho thấy xúc tác Fe-TiO2/GO trong điều kiện photofenton sử dụng ánh sáng nhìn thấy chưa đủ mạnh để phá vỡ các liên kết trong cấu trúc DDT khó phân hủy để cắt mạch về các sản phẩm cacbon sâu hơn. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO có thể đượcdiễn ra theo sơ đồ dưới đây (hình 3.42)
103
Hình 3.43. Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO
3.2.2.3. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO
Hình 3.44. So sánh khả năng loại bỏ DDT của các quá trình khác nhau trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO
Hình 3.44 cho thấy quá trình hấp phụ DDT trên hệ xúc tác đạt hiệu quả thấp, điều này có thể là do Fe3+và Cu2+đã chiếm giữ các tâm hấp phụ trên bề mặt GO.
Tuy nhiên khi chiếu sáng quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 3h độ chuyển hóa DDT
104
đạt 93% đối với Fe-Cu/GO. Giải thích điều này là do đối với Fe-Cu/GO các oxit sắt được mang lên GO hình thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ 5 – 15 nm là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng photo-fenton [86,87]. Ngoài ra, trong xúc tác Fe-Cu/GO ngoài sự hiện diện của các tâm Fe2O3, FeO còn có sự xuất hiện của Cu2O, CuO và Cu cũng là tác nhân mạnh cung cấp các electon làm đẩy nhanh và nhiều hơn quá trình oxy hóa Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các gốc hydroxyl [113].
Hình 3.45. Các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO.
Hình 3.45 mô tả các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO từ phân tích GC/MS cho thấy sau quá trình phản ứng, phần lớn DDT đã chuyển hóa thành CO2 và H2O, chỉ mô ̣t lượng nhỏ bi ̣ chuyển hóa thành hợp chất trung gian. Quan sát phổ sắc ký khí – khối phổ GC/MS cho thấy sự tồn tại các pic của các hợp chất khác như chất: 2,4- Dinitrotoluen; 2,6 – Dichlorophenol;
Hexachlorocyclopentadiene;....
105
Bảng 3.12. Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử Liên kết Năng lượng liên kết
(kJ/mol)
Độ dài liên kết (pm)
C-Cl 327 177
H-C 411 109
C-C 346 154
C=C 602 134
Như vậy, các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT đều có xu hướng trước tiên là đề clo hóa, sau đó bẻ vòng thành các hợp chất cacbon mạch ngắn hơn (C14- C12- C7-C6). Điều này có thể giải thích là do liên kết C-Cl là 327 kJ/mol yếu hơn các liên kết H-C, C-C và C=C (bảng 3.12) nên nó dễ dàng bị bẻ gãy hơn so với các liên kết còn lại. Tiếp đến, sau khi bẻ gãy liên kết C-Cl thì các liên kết C-C (346 kJ/mol) và H-C (411 kJ/mol) mới bị bẻ gãy tạo thành các hợp chất hydrocacbon mạch ngắn hơn. Cuối cùng là các liên kết đôi C=C trong vòng thơm có năng lượng liên kết lớn (602 kJ/mol) nên khó bẻ gãy, còn lại sau cùng.
Quá trình đóng góp của xúc tác Fe-Cu/GO trong phản ứng Photo Fenton phân hủy DDT có thể được thể hiện như sau:
3 2
2 2
Surface surface
Fe+ +H O →Fe + +HOO•+H+
3 2 2
ur 2 2
eS face Surface
F + +Cu+ +H O→Fe + +Cu + +H +OH−
3 3
( )
Surface surface
Fe + +GO→Fe + +GO e−
2 2 2
H O +hv→ OH•
3 2
2 2
Surface surface
Fe+ +H O +hv→Fe + +OH•+H+
3 2
2
Surface surface
Fe+ +HOO• →Fe + +O +H+
2 3
2 2
Surface surface
Fe + +H O →Fe+ +OH•+OH−
2 3
Surface surface
Fe + +OH•→Fe + +OH−
106
GO + hv→ GO (h+ + e-) GO(e-) + Fe3+ → Fe2+ + GO GO(h+) + Fe3+ → Fe4+ + GO Fe4+ + OH- → Fe3+ + •OH
•OH + DDT → Sản phẩm phân hủy
Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO có thể được mô tả như hình dưới đây:
Hình 3.46. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO.
107