CHƯƠNG 3. PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN
4.3. Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
4.3.1. Cơ sở lý thuyết.
a. Phương trình cơ bản của phép đo.
Nếu chiếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ lo đi qua một chùm môi trường chứa một loại nguyên tử tự do nồng độ N và có bề dày là L cm, thì mối quan hệ giữa I0 và phần cường độ sáng I đi qua môi trường đó được tính theo công thức:
Lg — = K\N1 ỉ 4.9
Ở đây đại lượng log (I0 / I) chính là năng lượng của tia sáng đã bị mất đi do sự hấp thụ của các nguyên tử tự do trong môi trường đó. Như vậy nó chính là cường độ của vạch phổ hấp thụ và chúng ta có:
Dx -K\ N. L
4.10
Vì N là nồng độ ở trạng thái khí, do đó ta phải tìm mối quan hệ giữa C và N, được xác định theo công thức:
N = K.e
4.11
Trong đó K là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi để nguyên tử hóa mẫu, b là hằng số bản chất.
Nếu:
c* < Q - ằ b = l c* > Q b < 1
Như vậy Dx = f(K, L, C), trong đó K- , L đều không đổi theo mọi phép đo (F - AAS và ETA - AAS) do đó DX chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố cần xác định ở trang mẫu phân tích. Do vậy một cách tổng quát chúng ta có Dx = a.cb (4.12)
Đây chính là phương trình cơ bản của phép đo AAS. b. Mẫu đầu để dựng đường chuẩn. * Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lý và hóa học như mẫu phân tích, nghĩa là mẫu phân tích phải tồn tại ở trạng thái, môi trường và dạng liên kết nào thì mẫu đầu cũng phải có tính chất giống như thế. Có như thế mới loại trừ được ảnh hưởng của thành phần của mẫu đến kết quả phân tích. Mẫu đầu và mẫu phân tích phải được chế luyện trong cùng điều kiện như nhau.
* Các mẫu đầu phải bền vững theo thời gian nghĩa là không bị thay đổi thành phần sau khi chế luyện và bảo quản để sử dụng lâu dài.
* Nồng độ các nguyên tố cần phân tích trong các mẫu đầu rất chính xác theo yêu cầu của phép phân tích.
c. Các loại nồng độ trong phép đo AAS.
Nồng độ microgam / ml hay mg/l được sử dụng phổ biến trong phân tích lượng vết và thường được biểu thị theo hai cách:
+ mg/l hay ^g/ml.
+ mg/ kg hay ^g/g
- Nồng độ ppm và ước số của nó: Nồng độ ppm (part per milion), nồng độ phần triệu cũng được biểu thị theo hai cách.
+ Với mẫu rắn nếu trong 1g chứa 10-6 g chất phân tích thì giá trị này (10-6g) được gọi là 1ppm.
Uớc số của ppm là ppb - nồng độ phần tỉ.
+ Với mẫu lỏng trong 1 lít có chứa 10-6g mẫu phân tích thì cũng tương đương 1 ppm hay 1 mg/l (hay 1 pg/ml). d. Khái niệm về độ nhạy:
- Độ nhạy tuyệt đối là lượng gam (khối lượng) nhỏ nhất của nguyên tố phân tích có trong môi trường hấp thu để còn thu được cường độ của vạch phổ hấp thu đã chọn chiếm 1% toàn băng hấp thụ, hay bằng 3 lần dao động của tín hiệu nền. Mỗi nguyên tố và mỗi vạch phổ sẽ có độ nhạy khác nhau.
- Độ nhạy tương đối còn gọi là độ nhạy nồng độ nó là nồng độ nhỏ nhất có trong mẫu để có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo một vạch phổ nhất định đã chọn và tín hiệu này phải bằng 1% của băng hấp thụ toàn phần, hay bằng 3 lần dao động của giá trị nền.
e. Giới hạn phát hiện:
- Giới hạn phát hiện tương đối của một nguyên tố theo một vạch phổ nhất định được xem là nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố ở trong mẫu phân tích để còn có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo vạch phổ đó trong một điều kiện đã chọn.
- Giới hạn phát hiện tuyệt đối của một nguyên tố là khối lượng tối thiểu của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ của nó cũng trong một điều kiện nhất định đã chọn để phát hạn được tín hiệu hấp thụ của nó.
f. Khoảng xác định:
- Trong AAS, việc định lượng một nguyên tố là dựa vào phương trình cơ bản.
D = a.Cb (5.14)
Trong mối quan hệ này, DX chỉ phụ thuộc tuyến tính vào C khi b = 1, nghĩa là khi nhiệt độ C là rất nhỏ, khi đó chúng ta có thể viết. Như vậy, mối quan hệ giữa D và C là tuyến tính. Khoảng nồng độ C của nguyên tố phân tích ứng đúng với phương trình (2.12) được gọi là khoảng xác đình của nguyên tố đó theo phương pháp đã nêu. Trong khoảng nồng độ này thì quan hệ giữa D và C có dạng y = ax.
4.3.2. Các phương pháp phân tích AAS.
Hình 4.2. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn
Hình 4.3 Đồ thị của phương pháp đường chuẩn
a. Phương pháp đường chuẩn Chuẩn bị 5 mẫu đầu có nồng độ tăng dần Ci ^ C2 ^ C3 ^ C4 ^ C5 Chọn các điều kiện phù hợp nguồn đèn (HCL) bước sóng (nm) đo của đèn, độ rộng khe đo (nm) cường độ bóng đèn (mA), nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu, hỗn hợp khí đất, tốc độ dẫn mẫu (l/phút). Tiến hành đo ta được các giá trị A1, A2, A3, A4, A5. Tính Cx
nhờ phép nội duy từ đồ thị
b. Phương pháp đường chuẩn:
Chuẩn bị 5 mẫu đầu có nồng độ tăng dần C1 ^ C2 ^ C3 ^ C4 ^ C5 Chọn các điều kiện phù hợp nguồn đèn (HCL) bước sóng (nm) đo của đèn, độ rộng khe đo (nm) cường độ bóng đèn (mA), nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu, hỗn hợp khí đất, tốc độ dẫn mẫu (l/phút). Tiến hành đo ta được các giá trị A1, A2, A3, A4, A5. Tính Cx nhờ phép nội duy từ đồ thị
c. Phương pháp thêm chuẩn:
Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và cho thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng).
Ví dụ lượng thêm vào là Co = Cs
c,= cx +AC,
CìF Qc + AỌi
C3= cx + ÀCj
C4= cx + AQ
Ta được dãy mẫu đầu là: Cũng chọn các điều kiện thí nghiệm như trên rồi tiến hành đo các dung dịch trên ta được A0, A1, A2, A3, A4 tương ứng và xây dựng đồ thị A - AC. Cách xác định nồng độ:
+ Cách 1: Kéo dài đường chuẩn, cắt trục hoành tại C0 thì OC0 là nồng độ Cx.
+ Cách 2: Từ O kể đường song song đường chuẩn. Từ A0 kẻ đường song song với trục hoành cắt đường chuẩn tại M. Từ M kẻ vuông góc với trục hoành, cắt M tại X ta có Cx phải tìm.