1.2. Tổng quan về quá trình loại lưu huỳnh
1.2.2. Sử dụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh
Quá trình khử lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfurization truyền thống tuy mang lại hiệu quả nhưng không đáp ứng được yêu cầu tách sâu. Một số hợp chất lưu huỳnh như dibenzothiophene, methyl dibenzothiophene và 4,6-dimethyl dibenzothiophene không được được tách triệt để khỏi nhiên liệu [29]. Bên cạnh đó, phương pháp hydrodesulfurization tiêu thụ nhiều năng lượng và hydrogen. Vì vậy, hiện nay việc sử sụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh là một phương pháp xanh để làm giảm hợp chất lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ [18]. Chất lỏng ion được sử dụng để chiết tách lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel vì chất lỏng ion không hòa tan trong dầu diesel, có ái lực cao với các hợp chất chứa lưu huỳnh, độ bay hơi thấp và độ ổn định nhiệt cao. Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng những chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu và không tan hydrocarbon.
Việc sử dụng chất lỏng ion họ imidazolium để chiết tách lưu huỳnh trong nhiên liệu lỏng đã được báo cáo trong những nghiên cứu của Bosmann và Wassercheid. [16]. Đầu tiên, chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride/AlCl3 và hỗn hợp chất lỏng ion của diethyl (hexyl) amoni methanesulfonate, tri-butylammonium methanesulfonate đã được nghiên cứu để so
24
sánh khả năng chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel. Kết quả cho thấy chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride/AlCl3 cho hiệu quả tách lưu huỳnh cao hơn đáng kể với hiệu suất đạt 85%. Sau đó, hiệu quả của quá trình chiết tách được nghiên cứu khi vẫn sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride nhưng thay thế AlCl3 bằng FeCl3 [56]. Kết quả cho thấy lượng hàm lượng dibenzothiophen chiết tỷ lệ thuận với tỷ lệ FeCl3/ILs. Tuy các chất lỏng ion nói trên có khả năng tách tốt các hợp chất lưu huỳnh nhưng chúng rất nhạy cảm với nước [63] và có thể bị thủy phân tạo ra HCl gây ăn mòn thiết bị và khó khăn khi áp dụng.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của anion, Zang và các cộng sự đã sử dụng chất lỏng ion họ imidazolium với anion hexafluorophotphat và tetrafluroborate để ứng dụng chiết tách lưu huỳnh [19]. Kết quả của Zang cho thấy chất lỏng ion chứa anion hexafluorophotphat cho hiệu quả cao hơn. Ngoài ra, quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của chuỗi alkyl đối với chất lỏng ion họ pyridinium đến hiệu suất chiết tách lưu huỳnh theo nghiên cứu của Holbrey cho thấy hiệu suất tách lưu huỳnh tăng khi tăng chiều dài chuỗi alkyl. Tuy nhiên, những chất lỏng ion chứa anion hexafluorophotphat và tetrafluroborate có nhược điểm là dễ bị thủy phân tạo thành acid HF [63].
Một thời gian sau, Eber và các cộng sự đã ứng dụng các chất lỏng ion không chứa halogene trong cấu trúc như 1-etyl-3-methylimidazolium octylsulfate và 1- etyl-3-methylimidazolium ethylsulfate vào quá trình chiết tách lưu huỳnh [37]. Các chất lỏng ion thuộc nhóm này đã giải quyết được vấn đề thủy phân tạo acid và với giá cả phù hợp nên chúng ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Ngoài ra, có thể thay thế chất lỏng ion kể trên bằng chất lỏng ion chứa bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Tuy nhiên, giá thành của chất lỏng ion loại này khá cao và nó có nhiều độc tính, do đó phạm vi sử dụng bị giới hạn. Ngoài ra, chất lỏng ion không chứa halogen như N-octyl-N-methylimidazolium octylsulfate cũng đã được đề cập trong nghiên cứu của Jess và cộng sự [42] cũng như của Welton trước đó [81].
Trong những năm gần đây, chất lỏng ion được sử dụng để chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel ngày càng phổ biến và đa dạng [6]. Chất lỏng ion có chứa ion Cu (I) và Ag được cho là đặc biệt hiệu quả do chúng có khả năng tạo phức với các dẫn xuất thiophen. Kết quả cho thấy chất lỏng ion [BMIm][Cu2Cl3] cho hiệu
25
suất chiết tách lưu huỳnh là 23% trong khi chất lỏng ion [BMIm][BF4] chỉ cho hiệu suất hơn 11% khi thực hiện trong cùng điều kiện [34]. Các nghiên cứu về khả năng chiết tách lưu huỳnh của 1,3-dimethylimidazolium dimethylphosphate [MMIm][DMP] và 1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate [BMIm][DBP]
cho thấy khả năng hòa tan của dibenzothiophen và benzothiophen trong chất lỏng ion thay đổi theo thứ tự: [BMIm][DBP]> [EMIm] [DEP]> [MMIm][DMP]. Theo kết quả nghiên cứu của Nie, dibenzothiophen hòa tan trong chất lỏng ion tốt hơn benzothiophen [60]. Trong số các chất lỏng ion, [EMIm][DEP] được nghiên cứu là thích hợp nhất cho quá trình khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel. Sau khi chiết 3 lần với [EMIm][DEP], hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel giảm xuống còn 240 – 30 ppm. Ngoài ra, các chất lỏng ion có chứa cation 1-butyl-3-methylimidazolium và các anion như tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, octyl sulfate, ethyl sulfate, dimethyl phosphate cũng được chứng minh là có khả năng chiết tách lưu huỳnh hiệu quả, cho phép giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống còn 500 – 10 ppm [28]. Tuy nhiên, quá trình chiết tách lưu huỳnh bằng chất lỏng ion khi không có mặt tác nhân oxi hóa cho hiệu suất không cao [52]. Ví dụ chất lỏng ion [HMim][BF4] chỉ có khả năng tách loại 6% lưu huỳnh. Nhưng khi có mặt của tác nhân oxi hóa hydrogen peroxide, hiệu suất của quá trình có thể lên đến 65%, 70%
và 93% ở các điều kiện nhiệt độ 700C, 800C và 900C tương ứng [52] .
Hiện nay, việc chiết tách lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel bằng chất lỏng ion có thể được kết hợp cùng sự có mặt của tác nhân oxi hóa. Wen-Hen Lo và các cộng sự đã kết hợp H2O2/Acid acetic đối với hai chất lỏng ion [BMIm][BF4] và [BMIm][PF6] để chiết tách lưu huỳnh với điều kiện tỷ lệ ILs/DO/H2O2 = 1:1:0,4 ở nhiệt độ 550C trong thời gian 30 phút [51]. Kết quả cho thấy hiệu suất tách đạt 78,5%
và 84,3% tương ứng, cao hơn nhiều so với khi chiết tách chỉ bằng chất lỏng ion. Theo một số nghiên cứu, sự có mặt của acid có thể làm tăng khả năng chiết tách lưu huỳnh [85]. Tuy nhiên khi sử dụng trong quy mô công nghiệp, các thiết bị có thể bị ăn mòn bởi acid nên chúng chỉ thích hợp thi thực hiện trong quy mô nhỏ. Zhou, Mao và Zhang đã tiến hành nghiên cứu khả năng chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel bằng chất lỏng ion họ imidazolium [BMim][PF6] và [BMim][BF4] ở 700C trong 3 giờ với tỷ lệ DO/ILs
= 5:2 và có mặt H2O2/WO(O2)2 [87]. Kết quả cho thấy hiệu suất tách lưu huỳnh đạt
26
98,6%. Ngoài ra, khả năng chiết tách lưu huỳnh còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc và loại anion của chất lỏng ion. Holbrey và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng chiết tách lưu huỳnh. Kết quả cho thấy khả năng chiết tách lưu huỳnh giảm theo thứ tự dimethylpyridinium > methylpyridinium > pyridinium và xấp xỉ với imidazolium/pyrrolidinium.
Ở Việt Nam, theo kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Bích Chi, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel sau khi chiết với một số chất lỏng ion được trình bày như trong bảng 1.11 [1].
Bảng 1.11. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel sau khi chiết với một số chất lỏng ion [1]
STT Chất lỏng ion S ban đầu (ppm) S còn lại (ppm)
1 [C2MIm][BF4] 4050
2 [C4MIm][BF4]
4079
3980
3 [C6MIm][BF4] 3854
4 [C8MIm][BF4] 3780
Một số chất lỏng ion họ pyridinium được nghiên cứu để chiết tách lưu huỳnh hiện nay gồm [BPy][BF4], [BPy][NO3], [BPy][Ac], [EPy][BF4], [EPy][NO3] và [EPy][Ac]. Kết quả khảo sát của Jian-long cho thấy hiệu suất tách lưu huỳnh trong dầu mẫu của một số chất lỏng ion họ pyridinium được trình bày trong bảng 1.12.
Bảng 1.12. Hiệu suất tách lưu huỳnh trong dầu mẫu của một số chất lỏng ion với các tỷ lệ khác nhau [29]
Hiệu suất (%) Chất lỏng ion Tỷ lệ ILs/dầu mẫu
1:1 1:2 1:3
[BPy][BF4] 45,5 28,6 16,9
[BPy][NO3] 30,1 19,1 9,4
[BPy][Ac] 32,1 20,3 10,2
[EPy][BF4] 21,8 12,6 8,9
[EPy][NO3] 27,1 17,3 13,3
[EPy][Ac] 23,0 15,7 9,7
27
Kết quả trên cho thấy rằng chất lỏng ion [BPy][BF4] có khả năng chiết tách lưu huỳnh tốt nhất so với các chất lỏng ion họ pyridinium khác. Tuy nhiên, nghiên cứu của Seldon cho thấy rằng việc áp dụng các chất lỏng ion chứa gốc anion là tetrafluoroborate và hexaflourophosphate không thực sự phổ biến vì chúng sẽ tạo ra hydrofluoricacid gây ăn mòn thiết bị trong môi trường nước [47].
Như vậy, sử dụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh là một phương pháp mới có khả năng loại sâu lưu huỳnh đang được ứng dụng rất nhiều với nhựng ưu điểm như tránh được việc sử dụng một lượng lớn hydro, không đòi hỏi hoạt động ở nhiệtđộ cao và hơn nữa phương pháp này không làm thay đổi cấu trúc hóa học của các hydrocacbon có trong nhiên liệu. Chất lỏng ion sau khi thực hiện quá trình tách đượcđem đi tái sinh bằng phương pháp chưng cất hoặc chiết vẫn cho hiệu quả cao.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chiết với việc sử dụng chất lỏng ion khá cao, có thể loại được khoảng 96 – 98 % hàm lượng lưu huỳnh ban đầu. Các hợp chất có chứa lưu huỳnh tách ra sau khi tái sinh chất lỏng ion được thu hồi lại nên không gây mất mát nhiên liệu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp các chất lỏng ion N-butyl pyridinium axetate và N-butyl pyridinium nitrate và ứng dụng chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel thương phẩm của Việt Nam.