Trong hệ thống vật liệu khung kim loại–hữu cơ có một số cấu trúc được biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute Lavoisier-MIL). Cấu trúc của các vật liệu này đều được tạo nên từ các bộ khung giống nhau. MIL-101 rất nổi tiếng với kiến trúc zeotype, thể tích tế bào và diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc của MIL- 3(Fe) và MIL-88B rất đa dạng và các thông số tế bào của chúng phụ thuộc rất nhiều vào thể tích lỗ xốp [23], [87].
Quá trình hình thành MIL- 3(Fe) và MIL-88B tương tự nhau, được tạo nên từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe3+ như Hình 1.7.
Hình 1. 7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm [23]
Tính chất thú vị của các vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B đã được nghiên cứu từ khi chúng được phát hiện với những triển vọng ứng dụng khác nhau từ hấp phụ khí và lưu trữ, bao gồm chọn lọc đối với một số chất, xúc tác và hệ thống phân phối thuốc [62], [68], [74].
1.3.1.1. Cấu trúc của vật liệu MIL-101
MIL-101 được cấu tạo từ cầu nối 1,4 - benzen dicacboxylat và trime bát diện crom (Hình 1.8). Ba nguyên tử crom trong trường bát diện với bốn nguyên tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime bát diện crom có liên kết với nhau b ng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc [100]. Các tứ diện lai này được hình thành từ các phối tử terephthalat cứng nhắc và những trime bát diện crom. Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diện crom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro với cửa sổ là 8,6Å. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một mạng lưới không gian 3D [14]. Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈ 702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng lớn. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Å3 và 20600 Å3 [28], [32]. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Å trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å như Hình 1.8.
Hình 1. 8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn
nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e) lồng mao quản trong khung 3D [32]
Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Å) với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và Langmuir lớn (4100200 m2/g; 5900300 m2/g) và một lượng lớn các nguyên tử crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0 mmol/ g [28].
1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)
Cấu trúc đơn tà MIL- 3(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.
Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu trúc như đã trình bày trong Hình 1.9. Vật liệu MIL- 3 chứa ion kim loại crôm và
nhôm đã được Férey và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [40]. Vật liệu MIL-53-Fe được Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặt của pyridin trong dimethylformamide (DMF).
Hình 1. 9. Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục) [55]
Cấu trúc của MIL- 3(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [34]. Sự đa dạng này làm cho MIL- 3(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử viên số một cho cảm biến. Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có được là do sự hiện diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung tâm, và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm. Khi thay thế một nguyên tử hydro vào các phối tử thơm của MIL- 3(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độ linh hoạt của khung mạng [43], [68].
Vật liệu MIL- 3(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn. MIL- 3(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III) clorua và axit terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao, MIL- 3(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới 4000 m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,8 nm. Ngoài ra, vật liệu này đang được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới và trong nước quan tâm bởi khả năng gây
hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và dẫn thuốc. [42], [52], [81].
1.3.1.3. Cấu trúc của vật liệu MIL-88B
Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đây như là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường. MIL-88, một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã được phát triển.
Hình 1. 10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)
Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu hữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng.
Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc [38], [76]. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm thấy một sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các chất rắn từ 8 % lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các vật liệu khác như Hình 1.10 . Sự
“hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi của con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40% [80], [88]
Khả năng căng phồng này đạt được b ng cách nhúng vật liệu MIL-88 này vào các dung môi. Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được duy trì trong suốt quá trình. Quá trình căng phồng có thể đảo ngược b ng cách nung nóng mẫu đã bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái “khô” bình thường ban đầu [89]. Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [107].
(a) (b)
Hình 1. 11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [23]
Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học MIII3O(L)3(H2O)2X (với M là Fe, Cr hoặc Sc; L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ các đơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhau bởi μ3-O). Các đơn vị này kết nối với nhau b ng các mối liên kết hữu cơ để tạo thành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và sáu nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.11 [69]. Như vậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các lồng bipyramidal.