2.1.1. Dụng cụ
Bình cầu hai cổ (50 ml, 500 ml, 750 ml), phễu nhỏgiọt (100 ml), công tơ hút nhựa, nút nhám các loại, nhiệt kế150oC, sinh hàn, đũa thủy tinh, máy khuấy từgia nhiệt, cân phân tích, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000 ml), cốc chịu nhiệt (500 ml), máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô dung môi, tủsấy, tủhốt.
2.1.2. Hóa chất
Ni(CH3COO)2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, CaCl2.6H2O, BaCl2.2H2O Các muối đất hiếm: LaCl3.6H2O, CeCl3.7H2O, Nd(NO3)3.6H2O, Pr(NO3)3.5H2O, GdCl3.6H2O, ErCl3.6H2O
Axit pyridine–2,6– đicacboxylic, SOCl2
Đietylamin(C2H5)2NH, Trietylamin(C2H5)3N
Dung môi:nước cất, axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, cacbon tetraclorua.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)
Đun nóng axit piridin-2,6- đicacboxylic (4,175 g, 25 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h tại 50 – 600C. Sau khi chưng cất dưới áp suất thấp, loại bỏ lượng dư SOCl2 thu được chất rắn màu trắng của piridin-2,6-đicacboxyl clorua
N O O O OH H
SOCl2, 50 - 600C, 4h
N O O
Cl Cl
2.2.2. Tổng hợp phối tử (H2L)
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit (1) trong axeton theo quy trình sau:
Hòa tan N,N-đietylthioure (1g; 7,56 mmol) trong 20 ml axeton ở nhiệt độ phòng, sauđó cho thêm2 ml (10 mmol) trietylamin (C2H5)3N. Thêm dần clorua axit (1) (0,76g; 3,72 mmol) hòa tan trong 10 ml axeton vào dung dịch thu được ở trên.
Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ và đun nóng tiếp ở 40 – 50oC trong 2 giờ. Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng. Cô quay chân không để loại bỏ dung môi và trietylamin dư thì thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại chất rắn màu vàng thu trong etanol thu được phối tử dưới dạng những tinh thểkhông màu.
N O O
Cl Cl + H2N
S NEt2
2 (C2H5)3N khô, axeton 40 - 50oC, 2h
NH Et2N
S O
N NH NEt2
O S
2.2.3. Tổng hợp phức chất
Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từphảnứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm.
2.2.3.1. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni2+và ion đất hiếm
Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (49,77 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Er) trong 2 ml metanol. Thêm phối tử H2L (79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tửtan nhanh, dung dịch chuyển từmàu xanh lục sang màu màu vàng xanh rồi đun và khuấy hỗn hợpở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol.
2.2.3.2. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn2+và ion đất hiếm
Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (43,90 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) trong 2 ml metanol. Thêm phối tửH2L ((79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tửtan nhanh, dung dịch chuyển từkhông màu sang màu vàng rồi đun và khuấy hỗn hợp ở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol.
2.2.3.3. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn2+và ion kim loại kiềm thổ Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (65,85 mg; 0,3 mmol) và MCl2 (0,1 mmol) (M
= Ca, Ba) trong 2 ml metanol. Thêm phối tử H2L (11,97 mg; 0,3 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng nhạt. Đun và khuấy hỗn hợpở 400C rồi thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol.
2.3. CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM
Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên tốtự động Heraeus (Vario EL).
Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu– FTIR 8300, trong vùng 400–4000 cm-1, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl3.
Phổkhối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam
Các dữliệu vềnhiễu xạ đơntinh thể được đo trên máy nhiễu xạtia X (STOE IPDS 2T) ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tựdo Berlin.
Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detecto huỳnh quang dạng đĩa trònđường kính 34 cm. Khoảng cách từtinh thể đến detecto là 10 cm. Quá trình xửlý sốliệu và hiệu chỉnh sựhấp thụtia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [25] được dùng để tối ưu hóacấu trúc. Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm DIAMOND. Màu sắc của từng nguyên tố được quy ước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm, O màu đỏ, S màu vàng.