3.3.3.1. Tổng hợp vật liệu CeO2 – MnOx với tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau
Tổng hợp được tiến hành tương tự như phần tổng hợp vật liệu ở phần trên nhưng tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đuợc thay đổi như sau: Ce(IV)/Mn(II) = 10/0 (0% mangan) Ce(IV)/Mn(II) = 4/1; Ce(IV)/Mn(II) = 3/2; Ce(IV)/Mn(II) = 1/1;
Ce(IV)/Mn(II) = 2/3; Ce(IV)/Mn(II) = 1/4; Ce(IV)/Mn(II) = 0/10 (0% xeri).
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến cấu trúc và tính chất của vật liệu CeO2-MnOx được chỉ ra trong hình 3.59 và phụ lục 3.
Kích thước hạt tinh thể được tính theo công thức Scheirrer kết quả được đưa ra trong bảng 3.37 , đường kính lỗ và thể tích khoang hốc được đưa ra trong bảng 3.37 và phụ lục 1.
Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến một số tính chất của vật liệu CeO2-MnOx
STT Tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II)
Kích thước hạt (nm)
Bán kính lỗ (Å)
Thể tích khoang hốc
(cc/g)
1 10/0 (100% xeri) 4,8 - -
2 4/1 6,6 15,322 0,034
3 3/2 15,3 16,948 0,143
Hình 3.59. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của vật liệu cấu trúc nano CeO2-MnOx
ở các tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau
4 1/1 24,5 17,024 0,150
5 2/3 21,9 16,963 0,089
6 1/4 14,7 15,36 0,072
7 0/10 (100% mangan) 10,2 - -
Bảng 3.37 cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể tăng dần theo chiều giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và kích thước hạt ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 là lớn nhất. Bán kính lỗ và thể tích khoang hốc cũng tăng theo chiều giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1. Điều này có thể giải thích là oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có các liên kết Ce-Mn giữa các oxit (CeO2, Mn2O3, Mn3O4...) tạo ra các khối cầu. Vì vậy khi ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 đường kính khoang hốc và bán kính lỗ là lớn nhất.
3.3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni Để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Các kết quả nghiên cứu hấp phụ được đưa ra trong bảng 3.38 và phụ lục 2.
Thời gian đạt cân bằng của vật liệu CeO2 – MnOx đối với amoni là 90 phút.
Các kết quả nghiên cứu hấp phụ amoni thực tế và kết quả được tính toán bằng sử dụng phần mềm Table Curve ở bảng 3.38.
Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni trên CeO2 – MnOx
STT Tỷ lệ mol
Ce(IV)/Mn(II) Qmax (mgNH4 +/g)
1 10/0 (100% xeri) 35,09
2 4/1 39,68
3 3/2 91,01
4 1/1 154,53
5 2/3 73,11
6 1/4 40,27
7 0/10 (100% mangan) 2,56
Từ bảng 3.38 cho thấy 100% oxit CeO2 và MnOx dung lượng hấp phụ đối với NH4+
thấp hơn so với các mẫu oxit hỗn hợp, khi tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) tiến gần về 1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên dần. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) =1/1 tuy kích thước hạt trung bình của nano CeO2-MnOx là 24,5 nm lớn (bảng 3.37), nhưng dung lượng hấp phụ amoni là lớn nhất bằng 154,53 mg/g (bảng 3.38).
Điều này được giải thích qua tính xốp của vật liệu: bán kính lỗ trống và thể tích khoang hốc. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 thể tích và bán kính khoang hốc có giá trị lớn nhất (bảng 3.37) tương đương có dung lượng hấp phụ amoni lớn nhất (bảng 3.38).
Hình 3.60. Ảnh SEM của vật liệu Mn2O3, CeO2-MnOx và CeO2.
Hình 3.60 cũng cho thấy trong khi cấu trúc CeO2, Mn2O3 tinh khiết có cấu trúc hình cầu, còn vật liệu CeO2-MnOx có cấu trúc xốp với những khoang
Theo tài liệu [120] nhóm tác giả đưa ra, vật liệu CeO2 tinh khiết có cấu trúc flourite, các cation Mn trong vật liệu hỗn hợp oxit xeri và mangan có thể thay thế ở các nút mạng của vật liệu CeO2 tinh khiết. Sự phân bố ngẫu nhiên của xeri và mangan ở các nút mạng flourite làm xuất hiện các vị trí cặp đôi (xeri và mangan), chính các tương tác Ce-Mn làm cải thiện khả năng oxi hoá, hấp phụ khí CO và ở tỷ lệ Ce/Mn = 1/1 là có khả năng oxi hoá, hấp phụ tốt nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên.