Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP
3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite
Để thiết lập một quy trình tổng hợp zeolite 4A có hiệu suất sản phẩm, độ tinh thể, cấu trúc tinh thể, và độ sạch pha tối ưu, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các vấn đề sau đây:
– Lựa chọn nguyên liệu thích hợp để sản xuất zeolite 4A. Để có zeolite 4A chất lượng tốt (hiệu suất cao, độ tinh thể~100%) thì nên chế tạo từ nguồn hoá chất kỹ thuật .
– Xác định điều kiện tối ưu để rút ngắn thời gian kết tinh và tăng độ tinh thể (xem ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc vô cơ, hữu cơ; ảnh hưởng của mầm tinh thể, ảnh hưởng của nhiệt độ).
– Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (hàm lượng nước trong gel, thời gian làm già, nhiệt độ và thời gian kết tinh) đến kích thước hạt tinh thể .
– Nghiên cứu tối ưu hoá quá trình lọc rửa zeolite 4A.
– Nghiên cứu quá trình nung (dehydrat hoá) zeolite bột 4A .
Từ các nghiên cứu trên dẫn đến một quy trình chế tạo zeolite 4A bột như sau:
Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A.
Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất
• Nước cất.
• sodium hydroxide (NaOH (99+%)).
• sodium aluminate (NaO2: Al2O3: 3 H2O).
• sodium metasilicate (Na2SiO3: 5 H2O).
• Dụng cụ chứa: chai nhựa có thể tích 100-150 mL bằng polypropylene.
Nhiệt độ: 99 ± 1ẳ C.
Thời gian: 3-4h.
Điều chế zeolite 4A
Các loại zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau đã được tổng hợp từ hóa chất sạch bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt. Các gel ban đầu được điều chế bằng hỗn hợp dung dịch NaAlO2 với thủy tinh lỏng (waterglass) trong môi trường dung dịch kiềm của NaOH. Sau quá trình khấy tan trong, phản ứng kết tinh được thực hiện trong môi trường thủy nhiệt 800C trong khoảng thời gian thay đổi từ 5-22 giờ.
Sau khi thủy nhiệt, để nguội mẫu về nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc và rửa sạch bằng nước cất đến pH = 9 – 10, sấy mẫu trên giấy lọc ở 80-1100C và để nguội tự nhiên [3].
Sản phẩm các zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau.
Tên mẫu Công thức hóa học Tỉ lệ Si/Al Thời gian kết tinh (h)
4A-1
2 2 3 2 2
3Na O1.1Al O SiO 200H O 1 :1
5
4A-2 22
4A-3 3Na O2 1.1Al O SiO2 32 2200H O2 2 :1 21
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite
• Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện;
nếu tỷ số Si/Al > 4 thì hình thành vòng 5 tứ diện. Ngoài ra, Si/Al còn ảnh hưởng đến
tốc độ kết tinh zeolite. Thông thường, khi Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh tạo zeolite.
• Ảnh hưởng của độ pH
- pH của dd tổng hợp thường từ 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm và tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolite tổng hợp được.
- OH− với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện. OH− giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn giai đoạn cảm ứng (giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng nồng độ phức tiền tố SBU.
- Khi gel có pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy qúa trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolite. pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.
Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolite. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolite khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH− đóng vai trò chất khoáng hoá nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để trách kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp.
• Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
- Thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolite là những pha giả bền và kết tinh zeolite là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.
- Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có
dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn.
• Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite. Có 3 loại chất tạo cấu trúc:
- Loại phân tử tích điện (cation: Na+, Li+, Cs+, K+ …): Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolite vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh.
- Loại phân tử trung hoà: phổ biến là nước, ngoài ra còn có các amin, ete và rượu.
Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolite trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, làm bền mạng lưới.
- Loại cặp ion: Thường là muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolite. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolite khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolite được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolite nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolite.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolite nhất là với các zeolite có hàm lượng silic cao.