Một số phương pháp phân tích hoá lý dùng đặc trưng vật liệu

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Một số phương pháp phân tích hoá lý dùng đặc trưng vật liệu

Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg

Theo Bragg [96], sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xạ qua mặt phẳng gương. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller nằm song song với nhau nhƣ hình 2.1. Mỗi mặt phẳng này có thể xem nhƣ một mặt phẳng tán xạ riêng biệt, đƣợc đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách

không gian dhkl (d-spacing). Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia đến tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg:



 n

dkhlsin khl 

2 (2.1)

Số nguyên n đƣợc gọi là bậc nhiễu xạ. Và giá trị của nó bằng 1 trong tất cả các tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n = 1) do dhkl = ndnh,nk,nl nênphương trình (2.1) có thể viết thành:

2d hklsinhkl n hay 2dnh,nk,nlsinnh,nk,nl  (2.2) Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n.

Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể, người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và góc phản xạ (phương trình (2.3) ÷ (2.8)).

Lập phương (Cubic): 12 2 22 2 a

l k h d



  (2.3)

Tứ phương (Tetragonal): 12 2 2 2 22 c l a

k h

d    (2.4)

Lục phương (Hexagonal):

2 2 2

2 2 2

1 4

3

 

 h hk k  l

d a c (2.5)

Trực giao (Orthorhombic):

2 2 2

2 2 2 2

1 h k l

d  a b c (2.6)

Đơn tà (Monoclinic):

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

1 2 cos

sin sin acsin

h k l hl

d a b c



  

    (2.7)

Tam tà (Triclinic):

2

2 2 2

2

2 2

2

2 2

2 2 2

1 2

[ ( os os os )

sin

2 ( os os os )

sin

2 ( os os os )] / sin

1 os os os 2 cos os os

h kl

c c c

d a bc

k kl

c c c

b ac

l hk

c c c

c ab

c c c c c

  



  



  



     

  

  

  

   

(2.8)

Trong nghiên cứu này SnO2 có cấu trúc tứ phương, công thức (2.4) được sử dụng để tính toán các tham số tế bào tinh thể, các tham số được tính theo phương pháp hồi qui phi tuyến sử dụng chương trình SPSS-19. Vị trí các píc nhiễu xạ tại các mặt (110), (101), (200), (211), (220) đƣợc sử dụng để tính toán.

Độ tù của píc nhiễu xạ tia X () thường được đặc trưng bằng độ rộng nửa chiều cao píc (FWHM). Độ tù  này thường được đóng góp bởi hai yếu tố chính:

Thứ nhất các hạt tinh thể nhỏ gây ra độ tù (1) của píc nhiễu xạ, đƣợc biết qua phương trình Sherrer [30].



 

1 cos D

 K (2.9)

Thứ hai sự biến dạng về mặt cấu trúc đƣợc đặc trƣng bằng độ biến dạng mạng lưới (cũng gây ra độ tù (2) của píc nhiễu xạ theo biểu thức của Hall [13]

đƣợc biết nhƣ: 1=d/d(hkl)=2tang 

trongđó  là độ biến dạng mạng lưới (

d

d

 * 2

 1 )

Độ rộng của nửa chiều cao píc thực tế được cho bởi phương trình

2 2 2 2

1 2

( ) B b

      (2.11)

Trong đó B và b độ rộng của của nửa chiều cao píc của mẫu nghiên cứu và vật liệu kích thước micro kết tinh hoàn hảo (ở đây chúng tôi dùng TiO2 (rutile) được nung ở 900 oC trong 24 giờ)

Kết hợp hai phương trình này ta có phương trình Hall [13].

os / 2 sin

c K D

      (2.12)

trong đó K = 0,9;  là bước sóng của tia X (trong trường hợp này  = 0,154 nm);  là góc nhiễu xạ; D là thước hạt.

Hồi qui tuyến tính cos theo sin, từ đoạn cắt trục tung và giá trị độ dốc của đường thẳng này sẽ tính toán được kích thước của hạt (D) và độ biến dạng của tinh thể ().

Trong luận án này, XRD đƣợc đo trên máy D8-Advance Bruker (Đức). Tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, với góc quét từ 20 độ đến 60 độ đối với SnO2 và từ 0 độ đến 10 độ đối với vật liệu mao quản trung bình.

2.3.1.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu.

Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30].

Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật liệu đƣợc đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật).

2.3.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột kín đƣợc hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc thấp hơn, chứa nguồn điện tử và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua này, đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30].

Trong luận án này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL JEM-2100F.

2.3.1.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry)

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện tử vào mẫu rắn. Khi chùm điện tử tương tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bước sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [87]

2 2

0 3

4

) 1 4)(

(3

8 



 Z

h q

f me e

  (2.13)

trong đó me là khối lƣợng của electron; qe là điện tích của electron; h là hằng số Planck.

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trƣng của nguyên tử đối với mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần.

Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) là có thể được phát hiện bằng phương pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10). Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cường độ tia X. Người ta cho rằng sai số của phương pháp này là khoảng 2%. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thường kích thước hạt vào khoảng micrometer là thích hợp. Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.

Phổ EDX đƣợc biểu diễn bằng dạng số hoá với trục X biểu diễn năng lƣợng X- ray (thường từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm trên một kênh. Sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận.

Trong nghiên cứu này phổ EDX đƣợc ghi trên máy JED-2300 JEOL.

2.3.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)

Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn thông qua thể tích V là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P ) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp

phụ” [37]. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã đƣợc quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [37].

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

 o  m1 m 1 o

P C P

V P P V C V C P

  

 (2.14)

Trong đó:

P: áp suất cân bằng

Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ C: hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2). Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định đƣợc Vm và hằng số C.

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:

SBET = 4,35.Vm (2.15)

Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp. Phương pháp này thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu đƣợc xử lí bằng cách loại khí (degas) ở 200 oC trong 2 giờ trước khi đo.

2.3.1.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng).

Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:

-K xT

I = I eo (2.16)

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law).

cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [60]:

) 2 (

) 1

( 2





 

  F R

R R S

K (2.17)

Trong đó K và S là các hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R đạt đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.

Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình:

 

 



i i

i i M

M

M CS

K C R

R R

F 2

) 1 ) ( (

2

(2.18) Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lƣợng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể đƣợc đặc trƣng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Trong nghiên cứu này phổ UV- Vis-DR dùng để nghiên cứu dạng liên kết của thiếc oxit khi nó phân tán lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41.

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lƣợng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao đƣợc xác định.

Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck [30]

g

E =h.c

λ (2.19)

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể đƣợc xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [98] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ .

Hệ số hấp thụ  đƣợc tính nhƣ sau α = lnT1

L (2.20)

Trong đó L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ UV-Vis/DR

(h)=C(h-Eg)1/2 (2.21) h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và  là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (h)2 theo h. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm.

Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR đƣợc đo trên máy GBC Instrument – 2885, bước sóng từ 200 đến 800 nm.

2.3.1.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography)

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) trên cơ sở phát triển và cải tiến từ phương pháp sắc ký cột cổ điển. HPLC là một phương pháp chia tách trong đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã đƣợc phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn, hay một chất mang đã được biến tính bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ. Phương pháp này ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi và phổ biến vì nhiều lý do: có độ nhạy cao, khả năng định lƣợng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ phân hủy nhiệt. Phạm vi ứng dụng của phương pháp HPLC rất rộng, như phân tích các hợp chất thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh, các chất phụ gia thực phẩm trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, môi trường… Dựa vào sự khác nhau về cơ chế tách chiết sử dụng trong HPLC, người ta chia HPLC thành 4 loại: (a). Sắc ký hấp phụ hay sắc ký lỏng rắn (adsorption/liquid chromatography), (b). Sắc ký phân bố (partition

chromatography); (c). Sắc ký ion (ion chromatography); (d). Sắc ký rây phân tử (size exclusion/gel permeation chromatography). Trong đó, sắc ký phân bố (SKPB) đƣợc ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tích đƣợc những hợp chất từ không phân cực đến những hợp chất rất phân cực, hợp chất ion có khối lƣợng phân tử không quá lớn (< 3000). SKPB được chia thành hai loại dựa trên độ phân cực tương đối giữa pha tĩnh và pha động: sắc ký pha thường (normal phase chromatography) – SKPT và sắc ký pha đảo (reversed phase chromatography)– SKPĐ. Trong SKPT, pha tĩnh sử dụng có độ phân cực cao hơn pha động. Pha tĩnh loại này sẽ có ái lực với các hợp chất phân cực. SKPT dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lƣợng không lớn lắm. SKPĐ là thuật ngữ để chỉ một loại sắc ký trong đó pha tĩnh ít phân cực hơn pha động. Phương pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực. Hầu hết các hợp chất hữu cơ có mạch carbon dài (ít phân cực) rất thích hợp cho phân tích bằng SKPĐ. Dung môi sử dụng trong SKPĐ là các dung môi phân cực, trong đó dung môi nước thường sử dụng vì rẻ tiền. Do đó, SKPĐ đƣợc ứng dụng nhiều và phổ biến hơn SKPT.

Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là những hợp chất hữu cơ đƣợc gắn lên chất mang rắn silic hoặc cấu thành từ silic theo hai kiểu:

* Pha tĩnh đƣợc giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụ vật lý → sắc ký lỏng-lỏng (liquid-liquid chromatography).

* Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền → sắc ký pha liên kết (bonded phase chromatography).

Pha động trong sắc ký lỏng nói chung phải đạt những yêu cầu sau:

 Hòa tan mẫu phân tích.

 Phù hợp với đầu dò.

 Không hòa tan hay làm mòn pha tĩnh.

 Có độ nhớt thấp để tránh áp suất dội lại cao.

 Tinh khiết dùng cho sắc ký (HPLC grade).

Trong sắc ký pha đảo, dung môi pha động có độ phân cực cao. Trên lý thuyết, chúng ta có thể sử dụng khá nhiều dung môi nhƣng kinh nghiệm thực tế cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và tetrahydrofuran (THF) là đạt yêu cầu nhất.

Nước là một dung môi được cho vào các dung môi hữu cơ để giảm khả năng rửa giải.