CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.4. Các nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi trên thế giới và ở Việt Nam
1.4.1. Các nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi trên thế giới
Việc XLNT chăn nuôi đã được nghiên cứu triển khai ở các nước phát triển từ cách đây vài chục năm. Các công nghệ áp dụng cho XLNT có tải trọng ô nhiễm cao như nước thải chăn nuôi rất đa dạng nhưng trong đó chủ yếu là các phương pháp sinh học do chúng có tính bền vững, thích nghi với nhiều điều kiện tự nhiên (Sirianuntapiboon và ncs, 2006).
12
Công nghệ đất ngập nước là công nghệ XLNT áp dụng các điều kiện tự nhiên, thân thiện môi trường. Quá trình xử lý chính trong việc phân giải chất hữu cơ được thực hiện bởi các VSV sống ở trên và xung quanh vùng rễ của cây. Từ lâu các hệ thống đất ngập nước đã được sử dụng để XLNT ở các trang trại nuôi lợn.
Tại Cooper County Hog Farm, Australia, hệ thống xử lý bao gồm hai hệ thống dòng chảy ngang dưới mặt đất ở quy mô pilot với diện tích 36 m2 được đổ đầy sỏi có đường kính 20 mm, được trồng Hương bồ đài hoa dài (Typha domingensis), bổ sung Cói giùi đầm hồ (Scirpus validus) . Hiệu quả xử lý TSS và COD đạt được của hệ thống mặc dầu khá cao (tương ứng 62 và 41 %) nhưng hiệu quả xử lý TN và TP còn thấp (chỉ đạt tương ứng 26 và 31 %). Các kết quả của nghiên cứu này được thể hiện trong Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Hiệu suất xử lý của hệ thống đất ngập nước Cooper County Hog Farm, Australia
Thông số Đơn vị Đầu vào Đầu ra Hiệu suất (%)
TSS mg/L 214 82 62
COD mgO2/L 642 378 41
TN mg/L 257 190 26
TP mg/L 19,8 15,2 23
(Nguồn: Vymazal và Krửpfelovỏ, 2008) Tại Leping, phía nam Trung Quốc, hệ thống đất ngập nước được thiết kế bao gồm các lưới chắn, hồ trầm tích, hồ thủy phân yếm khí, đất ngập nước và ao cá. Các hệ thống đất ngập nước bao gồm bốn bể với tổng diện tích 495 m2 được đổ đầy sỏi có đường kính 50 - 80 mm, 30 - 50 mm, 20 - 30 mm và 10 - 20 mm.
Lưu lượng đầu vào trung bình 81 m3/ngày. Hiệu quả xử lý BOD5, COD và TSS của hệ thống này là khá cao (tương ứng 86,8; 86,7 và 86 %) (Bảng 1.5). Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải có diện tích đất rộng lớn.
Bảng 1.5. Hiệu suất và tải lượng xử lý của hệ thống đất ngập nước ở Leping, Trung Quốc
Thông số
Đầu vào (mg/L)
Đầu ra (mg/L)
Hiệu suất (%)
Tải lượng (kg/ha.ngày) Đầu vào Đầu ra Loại bỏ
BOD5 1073 142 86,8 1756 232 1524
COD 1847 246 86,7 3022 403 2619
TSS 4200 589 86,0 6873 964 5909
(Nguồn:
Nhìn chung, hệ thống đất ngập nước đạt được hiệu suất cao trong việc xử lý COD, BOD5 và TSS. Tuy nhiên, việc xử lý các thành phần dinh dưỡng như TN, TP, NH4+-N là chưa triệt để và cần phải có thời gian lưu nước dài. Ngoài ra, công nghệ này còn có nhược điểm là đòi hỏi diện tích đất lớn, mà điều này chắc chắn là không mong muốn đối với các chủ trang trại, thậm chí là bất khả thi trong tình hình áp lực về đất đai hiện nay.
Xử lý N, P trong nước thải chăn nuôi có thể thực hiện bằng biện phương pháp cơ học như sử dụng sàng lọc để loại bỏ N, P bám dính trong chất rắn lơ lửng. Tuy nhiên, sàng lọc chỉ có thể loại bỏ một số chất dinh dưỡng nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn các dạng N, P hòa tan. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng có rất nhiều chất dinh dưỡng bao gồm N, P tồn tại trong nước thải sau khi đã qua sàng lọc . Một nghiên cứu khác cho thấy N bị loại bỏ bởi sàng lọc chưa đến 10 % và P ít hơn 5 % . Việc tách các hợp chất N, P có hiệu suất cao hơn khi qua lọc qua màng: màng nano, màng thẩm thấu ngược hoặc điện thẩm tích, tuy nhiên giá thành quá đắt nên hầu như chưa có ứng dụng trong thực tế. Chính vì thế mà phương pháp hóa lý và sinh học là sự lựa chọn tiếp theo trong xử lý N và P.
Để tách N, P ra khỏi nước cần phải chuyển hóa chúng về dạng không tan trước khi áp dụng các kỹ thuật tách chất lắng như: lắng, lọc, lắng hoặc tách trực tiếp qua màng thích hợp.
14
Kết tủa struvite là một phương pháp nhiều triển vọng không chỉ trong việc loại bỏ N, P từ nước thải chăn nuôi mà còn có giá trị sản xuất phân bón, bù lại chi phí sử dụng hóa chất.
Struvite tạo thành từ các thành phần:
Mg2+ + NH4+ + HPO42- + OH- + 5H2O MgNH4PO4.6H2O (1.1) Từ phương trình phản ứng tạo kết tủa struvite cho thấy, để tạo ra hợp chất struvite cần tới các thành phần chính là phôtphat, amôni và magiê cùng với kiềm (OH-) tức là phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm (pH cao). Nước thải hầu như không thể có đủ các yếu tố trên cho sự tạo thành struvite phù hợp với thành phần hóa học của sản phẩm, vì vậy cần phải bổ sung các thành phần còn thiếu.
Kết quả nghiên cứu khi bổ sung MgSO4 với nồng độ 1000 – 1500 mg/L, trong môi trường kiềm có thể loại bỏ đồng thời cả amôni và phôtphat. Hiệu suất loại bỏ phôtphat cao nhất đạt được tại giá trị pH khoảng 9, trong khi đó, hiệu suất loại bỏ amôni cao nhất đạt được tại giá trị pH khoảng 11 . Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo ra sản phẩm phân bón. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là lượng MgSO4 sử dụng quá lớn, làm tăng chi phí xử lý.
Ngoài ra, xử lý P trong nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp keo tụ đã được sử dụng phổ biến, dựa trên nguyên tắc kết tủa phôtphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và chúng được tách dưới dạng chất rắn.
10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ca10(PO4)6(OH)2 (1.2) Al3+ + HnPO43-n AlPO4 + nH+ (1.3) Fe3+ + HnPO43-n FePO4 + nH+ (1.4) Các hóa chất keo tụ phổ biến là muối nhôm Al2(SO4)3, vôi Ca(OH)2, muối sắt FeSO4, FeCl2 và ZrCl4. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là làm tăng chi phí do phải xử lý lượng bùn kết tủa và chi phí hóa chất sử dụng.
Từ lâu kỹ thuật phân hủy yếm khí đã được áp dụng để XLNT chăn nuôi lợn. Phương pháp xử lý này cho thấy hiệu quả và kinh tế hơn so với các phương pháp truyền thống như ao hồ tùy nghi, chôn lấp, hoặc hóa lý, hoặc hệ thống hiếu
khí (Wrigley và ncs, 1992). Một số mô hình phân hủy yếm khí đã được áp dụng phổ biến trong việc xử lý nước thải chăn nuôi như hệ thống khí sinh học (biogas), dòng chảy ngược qua tầng bùn yếm khí UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) … Ưu điểm của hệ thống khí sinh học là có thể sản xuất được nguồn năng lượng khí sinh học để thay thế được một phần các nguồn năng lượng khác.
Trong hầm biogas, các chất hữu cơ được phân hủy một phần, do đó nước thải sau biogas có hàm lượng chất hữu cơ thấp và ít mùi hơn. Một kỹ thuật yếm khí khác đó là hệ thống dòng chảy ngược qua tầng bùn yếm khí UASB, có ưu điểm nổi bật là khả năng chịu tải trọng COD lớn và chịu được sự thay đổi đột ngột của COD trong nước thải. Dòng nước thải đi vào hệ thống theo chiều từ dưới lên, qua một lớp bùn hạt, chứa những VSV yếm khí để phân huỷ chất hữu cơ chứa trong bùn thải. Trong quá trình xử lý, UASB làm giảm hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải và sinh ra một lượng khí sinh học đáng kể. Nhìn chung, việc sử dụng phương pháp sinh học yếm khí đã làm giảm thiểu đáng kể BOD5, COD và SS trong nước thải chăn nuôi. Tuy nhiên, các thành phần gây ô nhiễm môi trường như N, P vẫn còn ở mức cao và cần phải được xử lý tiếp trước khi thải ra môi trường.
Sự phát hiện phản ứng anammox đã mở ra các hướng phát triển kỹ thuật xử lý nitơ mới, đặc biệt đối với loại nước thải có hàm lượng nitơ lớn. Đây là phản ứng ôxy hóa yếm khí amoni (Anaerobic Ammonium Oxdation – Anammox).
Trong đó, amoni được ôxy hóa bởi nitrit trong điều kiện yếm khí, không cần cung cấp cacbon hữu cơ, để tạo thành N2. Các vi khuân anammox được phát hiện gồm Brocadia, Kuenenua và Scalindua.
Phương trình phản ứng:
NH4+ + 1,32 NO2- + 0,66 HCO3- + 0,13 H+ 1,02 N2 + 0,26 NO3 + 0,066- CH2O0,5N0,15 + 2,03 H2O (1.5) Phản ứng anammox xảy ra giữa amoni và nitrit với tỷ lệ mol là 1:1,32. Như vậy, để áp dụng anammox vào xử lý nitơ (chủ yếu là amoni) về nguyên tắc phải bổ sung nitrit vào hoặc chuyển hóa một phần amoni ban đầu thành nitrit rồi chính
16
nitrit sinh ra phản ứng với phần amoni còn lại. Trên thực tế, các quá trình anammox thực hiện theo hướng thứ hai.
Để loại bỏ nitơ từ nguồn nước thải chăn nuôi lợn có tỷ số C/N thấp, tác giả Wang (2009) đã nghiên cứu sử dụng quá trình anammox trong hệ phản ứng gián đoạn có giá thể vi sinh (Sequencing batch biofilm reactor – SBBR). Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ nitơ rất cao, cụ thể % loại bỏ NH4+ , NO 2 và- TN trung bình tương ứng: 91,8; 99,3 và 84,1%. Tỷ số NH4+ , NO2- và NO3- trung bình là 1:1,21:0,24.
Tác giả Hwang (2005) cũng đã nghiên cứu xử lý nitơ từ nguồn nước thải chăn nuôi lợn bằng cách kết hợp cả 2 quá trình Sharon (Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrite) và Anammox. Nước thải được tiền xử lý bằng quá trình Sharon để chuyển hóa một phần amoni thành nitrit sau đó mới đi vào bể phản ứng Anammox. Tải lượng nitơ và tốc độ chuyển hóa đạt được tương ứng là 1,36 kg N/m /ngày và 0,72 kg N/m3 3 /ngày. Tỷ số NO2- /NH4+ trung bình là 2,13.
Mặc dù, quá trình anammox đạt được hiệu quả xử lý amoni rất cao, tuy nhiên, một vấn đề đáng quan tâm là vi khuẩn anammox sinh trưởng rất chậm (thời gian nhân đôi tế bào khoảng hơn 11 ngày), nên việc nuôi cấy, phân lập gặp nhiều khó khăn. Hơn nữa, quá trình anammox cũng chưa xử lý được thành phần phôtpho triệt để, muốn thế phải kết hợp với một số phương pháp khác.
Một số mô hình xử lý hiếu khí và hiếu khí kết hợp đã được nghiên cứu áp dụng trong việc xử lý nước thải chăn nuôi như hệ thống aeroten, hệ thống aeroten hoạt động gián đoạn SBR, hệ thiếu khí kết hợp hiếu khí, yếm khí kết hợp hiếu khí (AO) và hệ yếm khí, thiếu khí kết hợp hiếu khí (A2O).
Hệ thống aeroten là dạng bể kỹ thuật truyền thống và đu ợ c đư ợ c ứng dụng nhiều trong xử lý hiếu khí nước thải do kỹ thuật đơn giản, dễ vận hành và chi phí thấp. Nguyên lý của quá trình là dòng chảy của nước thải và BHT ở trạng thái lơ lửng (bùn chứa VSV hoạt động) được nạp bão hòa o xy ô xy bằng phương pháp sục khí.
Sục khí có hiệu quả tốt trong việc loại bỏ COD, BOD5, N, P và cả ion kim loại . Tuy nhiên, chi phí cao về thiết bị và tiêu thụ năng lượng là hạn chế trong việc ứng dụng nó. Để tăng cường hiệu quả, quá trình xử lý yếm khí đã được kết hợp với sục khí liên tục . Nhiều nghiên cứu cho rằng điện thế oxy ôxy hóa cao hoặc DO cao trong nước thải là cần thiết để đạt được hiệu suất xử lý cao đối với chất dinh dưỡng. Kết quả nghiên cứu của Charpentier (1987) khẳng định rằng, việc ôxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ và loại bỏ P ở trong bùn chỉ đạt được khi điện thế lớn hơn 0 mV. Còn đối với loại bỏ N, nó bao gồm 2 quá trình: đó là sự bay hơi của NH3 ở pH cao và khử NO3- được hình thành trong quá trình nitrat hóa ở giai đoạn sục khí, điều này chỉ xảy ra khi điện thế lớn hơn 100 mV hoặc nồng độ DO vượt quá độ bão hòa 1 % . Nghiên cứu khác cũng cho rằng, hiệu quả loại bỏ N cao (trên 95 %) liên quan đến quá trình khử nitrat đạt được thông qua hoạt động sục khí liên tục . Như vậy, điện thế cao có đóng góp trong việc loại bỏ các chất dinh dưỡng. Tuy nhiên, để duy trì điện thế cao đồng nghĩa với việc chi phí cho năng lượng tiêu thụ lớn. Do đó, việc nghiên cứu loại bỏ COD, N, P bằng sục khí liên tục và không liên tục ở mức điện thế thấp đã được nghiên cứu. Tác giả Ancheng Luo (2002) đã nghiên cứu điều kiện sục khí liên tục và không liên tục ở mức điện thế thấp, kết quả thu được với sục khí liên tục ở cường độ thấp 0 – 0,667 L/ph.L không mang lại điện thế đủ lớn như hệ hiếu khí, tuy nhiên, quá trình cũng đã làm giảm TN và NH4+ tương ứng 24 và 32,3 % (với đầu vào TN là 2,88 g/L). Sục khí không liên tục (tắt bật sau 2 giờ) đạt được khoảng 1/2 hiệu quả loại bỏ TN và NH4+ như sục khí liên tục. Kết quả thu được cũng cho thấy khả năng loại bỏ P giữa sục khí liên tục và không liên tục không có sự khác nhau nhiều. Trong vòng 24 giờ sục khí không liên tục đã loại bỏ được 75 % PO43- . Phương pháp này giải quyết được vấn đề tiết kiệm chi phí năng lượng, tuy nhiên hiệu suất xử lý N, P không cao.
Một vài quá trình xử lý loại bỏ N trong cùng một bể được phát triển bởi Ludzack – Ettinger (MLE) (1962) thể hiện trên Hình 1.1 và Bardenpho (1975) thể hiện trên Hình 1.2.
18
Hình 1.1. Mô hình Ludzack – Ettinger
Hình 1.2. Mô hình Bardenpho
Trong mô hình Ludzack – Ettinger, nitrat hóa và khử nitrat hóa xảy ra trong cùng một bể. Nguồn cacbon hữu cơ cần thiết cho quá trình khử nitrat hóa được lấy từ nước thải đầu vào. Quá trình này có thể kiểm soát quá trình khử nitrat bằng cách thay đổi tỷ lệ dòng tuần hoàn từ vùng hiếu khí quay trở lại vùng thiếu khí.
Tổng hiệu suất khử N và tốc độ nitrat hóa của quá trình được tăng lên.
Trong mô hình Bardenpho gồm 4 vùng hiếu khí và thiếu khí xen kẽ. Dòng tuần hoàn từ vùng hiếu khí đầu tiên về vùng thiếu khí đầu tiên với lưu lượng gấp 4 – 6 lần lưu lượng đầu vào. Quá trình khử nitrat hoàn thiện hơn so với quá trình một, hai, ba bậc. Vùng thiếu khí thứ nhất không đạt được khử nitrat hoàn toàn thì
Thiếu khí Hiếu khí
Đầu vào
Thiếu khíHiếu khíThiếu khí Hiếu khí Bể lắng
Đầu ra
Bùn thải Bể lắng
Đầu vào Đầu ra
Bùn thải
vùng thiếu khí thứ hai khử bổ sung thêm và gần như khử lượng nitrat từ vùng hiếu khí thứ hai sang một cách hoàn toàn và sử dụng nguồn cacbon từ quá trình hô hấp nội sinh của VSV. Vùng hiếu khí sau cùng khử N ra khỏi hỗn hợp bùn lỏng để ngăn ngừa hiện tượng bùn nổi ở bể lắng đợt hai.
Trên cơ sở nước thải chăn nuôi sau khi qua phân hủy yếm khí vẫn còn tồn tại các hợp chất N, P nên nhóm nghiên cứu Bernet (2000) đã nghiên cứu loại bỏ thành phần N, P này bằng cách kết hợp bể yếm khí nối tiếp bể hiếu khí. Quá trình nitrat hóa xảy ra trong bể hiếu khí chuyển NH4+ thành NO3-, NO2-. Sau đó, nước thải đầu ra bể hiếu khí chứa NO3-, NO2- được quay vòng lại bể yếm khí để khử nitrat thành khí N2. Hàm lượng NOx đầu ra phụ thuộc tỷ lệ tuần hoàn. Nếu tỷ lệ tuần hoàn cao thì hiệu suất loại bỏ TN cao và nồng độ NOx đầu ra thấp. Hiệu suất loại bỏ TN đạt được trung bình là 85 – 91% tùy thuộc tỷ lệ dòng tuần hoàn (Bernet và ncs, 2000). Bên cạnh đó, quá trình loại bỏ P dựa trên hiện tượng một số loại VSV tích lũy P trong điều kiện hiếu khí. Sau đấy, bùn từ bể hiếu khí được tuần hoàn về bể yếm khí. Trong điều kiện yếm khí VSV lại thải ra phần tích lũy dư thừa. P được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư. Tuy nhiên, hạn chế của hệ thống này là nồng độ NH4+ trong nước thải chăn nuôi lợn rất cao nên sau khi qua bể hiếu khí thì một lượng lớn NO3- được tạo thành và do đó khi tuần hoàn về bể yếm khí, chính NO3- sẽ gây ức chế quá trình yếm khí.
Obaja và các cộng sự (2003) đã nghiên cứu XLNT chăn nuôi lợn trên hệ SBR với chế độ vận hành: thời gian lưu nước HRT 8 giờ mỗi chu kỳ và thời gian lưu bùn SRT 11 ngày, nồng độ BHT trong bể dao động 3000 – 4000 mg/L.
Trong 2 giờ đầu (giai đoạn yếm khí), hầu như nồng độ N không thay đổi còn nồng độ P tăng do lượng phôtphat được giải phóng ra bởi loài vi khuẩn Acinetobacter. Những vi khuẩn này sử dụng các chất trung gian có khối lượng phân tử thấp như nguồn năng lượng cacbon. Sau đó, quá trình nitrat hóa xảy ra trong 4 giờ, NH4+ chuyển sang NO3- dẫn đến nồng độ nitrat tăng. Sau giai đoạn hiếu khí, hầu như NH4+ đã chuyển sang NO3-. Trong giai đoạn này, P hòa tan đã bị giữ lại và tích trữ dưới dạng polyphotphat nên phôtphat giảm. Tiếp đến giai
20
đoạn thiếu khí, nitrat giảm, chuyển sang N2. Giai đoạn này hệ cần bổ sung nguồn cacbon bên ngoài vào như axit acetic, etanol. Hiệu suất loại bỏ N, P của hệ thống đạt được rất cao, tương ứng 99,7 và 97,3 %, với NH4+-N và PO43--P đầu vào là 300 và 49,4 mg/L . Tuy nhiên, khi nồng độ NH4+ cao hơn 500 mg/L, quá trình nitrat hóa không còn xảy ra hoàn toàn. Cụ thể, với nồng độ NH4+ 550 mg/L, hiệu suất quá trình nitrat hóa chỉ đạt 90,9 %, tương ứng nồng độ NH4+ đầu ra vẫn còn lớn (50 mg/L). Phương pháp này có nhược điểm là phải bổ sung nguồn cacbon bên ngoài vào, do đó làm tăng chi phí xử lý. Ngoài ra, khi nồng độ N trong nước thải đầu vào quá lớn, đã vượt ngưỡng xử lý của hệ thống.
Để khắc phục hạn chế phải bổ sung nguồn cacbon bên ngoài vào khi thực hiện quá trình khử nitrat, bằng cách tận dụng nguồn cacbon trong nước thải chăn nuôi đã được thử nghiệm. Chu kỳ hoạt động của hệ thống SBR trong nghiên cứu của Obaja (2005) như sau: Nước thải chăn nuôi đã qua phân hủy yếm khí được đưa vào bể. Đầu tiên là giai đoạn yếm khí 1 giờ, tiếp đến là giai đoạn hiếu khí 2 giờ và giai đoạn thiếu khí 1 giờ. Nguồn cacbon dễ phân hủy sinh học được bổ sung vào giai đoạn thiếu khí. Việc bổ sung nguồn cacbon đồng nghĩa với sự làm tăng nồng độ NH4+ trong bể phản ứng nên làm tăng . Do đó, phải kéo dài thời gian sục khí và thiếu khí thêm 30 phút, nên HRT mỗi chu kỳ là gần 7 giờ. SRT trong bể 11 ngày. Kết quả thu được cho thấy quá trình nitrat hóa đạt trên 99,6 %, quá trình khử nitrat hóa đạt 100 %, tương đương với quá trình sử dụng nguồn cacbon bổ sung là metanol hoặc axit axetic. Tuy nhiên, khi so sánh về thời gian và năng suất xử lý NH4+ cho thấy, nếu sử dụng nguồn cacbon bổ sung từ nước thải chăn nuôi, chỉ xử lý được NH4+ nồng độ 1300 mg/L.ngày, do chỉ thực hiện được 3,43 chu kỳ/ngày (mỗi chu kỳ dài 7 giờ). Trong khi đó, nếu sử dụng nguồn cacbon bổ sung từ hóa chất, xử lý được NH4+ nồng độ 1800 mg/L.ngày, do có thể thực hiện được 6 chu kỳ/ngày (mỗi chu kỳ 4 giờ). Điều đó có nghĩa là, nếu sử dụng nguồn cacbon từ nước thải chăn nuôi thì thời gian phần lớn là để xử lý NH4+-N (hơn 75 %) . Do đó, cần cân nhắc khi lựa chọn nguồn cacbon bổ sung để cân bằng tiết kiệm chi phí hóa chất và năng suất xử lý.