Khác với trường hợp ion Fe3+ mang ba điê ̣n tı́ch dương, các ion kim loa ̣i chuyển tiếp khác sử du ̣ng trong nghiên cứu này, Co2+, Ni2+ và Cu2+, chı̉ mang hai điê ̣n tı́ch dương và đều có khả năng ta ̣o phức với số phối trı́ bốn. Do đó, các phức chất của phối tử HL1 và HL2 có thành phần dự kiến lần lượt là [M(L1)2] và [M(L2)2] (M = Co, Ni, Cu). Phổ hồng ngoại của phức chất được đưa ra trên các Hình 4.18 – 4.23. Sự quy gán các dải hấp thu ̣ đă ̣c trưng trong phổ được trình bày trong Bảng 4.8.
Hình 4.18 Phổ IR của phức chất [Co(L1)2].
Hình 4.19 Phổ IR của phức chất [Ni(L1)2].
Hình 4.20 Phổ IR của phức chất [Cu(L1)2].
Hình 4.21 Phổ IR của phức chất [Co(L2)2].
Hình 4.22 Phổ IR của phức chất [Ni(L2)2].
Hình 4.23 Phổ IR của phức chất [Cu(L2)2].
Bảng 4.9 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất.
Hợp chất ( ) ( )
HL1 - 3022(y) 1763 (m) 1635 (m)
[Co(L1)2] 3626(tb), 3466(tb) 3013(y) 1759 (m) 1632 (tb) [Ni(L1)2] 3622(tb), 3464(tb) 3011(y) 1761 (m) 1632 (m) [Cu(L1)2] 3626(y), 3505(y) 2997(y) 1759 (m) 1630 (m)
HL2 - 3067(y) 1736 (m) 1626 (tb)
[Co(L2)2] - 2939(y) 1738 (m) 1628 (tb)
[Ni(L2)2] - 3010(y) 1736 (m) 1636 (tb)
[Cu(L2)2] 3429 (y) 2938 (y) 1740 (m) 1626 (tb)
Tương tự với phức chất Fe(III), trên phổ hồng ngoại của phức chất M(II) (M
= Co, Ni, Cu) với phối tử HL1, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=Oxeton dịch chuyển yếu (2-5 cm-1) về phía số sóng thấp hơn và có cường độ yếu hơn so với phối tử tự do. Trên phổ IR của phức chất với phối tử HL2, sự chuyển dịch yếu này xảy ra theo chiều ngược lại. Hiện tượng này cũng được quan sát thấy trong một số phức chất của β-đixeton. Bên cạnh đó, các dải đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH (3400-3700 cm-1) xuất hiện trong tất cả các phức [M(L1)2] và phức [Cu(L2)2], các dải hấp thụ chân rộng, cường độ yếu này được quy kết cho của H2O ẩm, hoặc dung môi (H2O, CH3OH) trong cầu phối trí của phức chất.
Để có thể đưa ra kết luâ ̣n thuyết phu ̣c hơn về cấu trúc của các phức chất, phương pháp phân tı́ch cấu trúc bằng nhiễu xa ̣ tia X đơn tinh thể được tiến hành với ba phức chất Co(II), Ni(II) và Cu(II) của HL1.
Hı̀nh 4.24 Cấu trúc phức chất [M(L1)2(MeOH)2] (M = Co, Ni). Các nguyên tử H được bỏ lược. Biến đối xứng được sử dụng i –x+1, –y+2, –z+1.
Hı̀nh 4.25 Cấu trỳc phức chất [Cu(L1)2] ã 2CH3OH. Cỏc nguyờn tử H được bỏ lược.
Biến đối xứng được sử dụng i –x+1, –y+2, –z+1.
Bảng 4.10 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong các phức chất [M(L1)2(CH3OH)2] (M = Co, Ni) và [Cu(L1)2] ã 2CH3OH
M = Co M = Ni M = Cu
Độ dài liên kết (Å)
M–O1 2,0278(13) 2,0026(15) 1,931(3) M–O3 2,0289(14) 2,0073(16) 1,922(2) M–O50 2,1810(19) 2,116(2) 2,7731(4)
C1–O1 1,265(2) 1,270(3) 1,277(5)
C1–C2 1,404(3) 1,412(3) 1,409(5)
C1–C10 1,481(2) 1,482(3) 1,479(5)
C10–C11 1,327(3) 1,338(3) 1,339(5)
C3–O3 1,262(2) 1,275(3) 1,280(5)
C2–C3 1,404(3) 1,410(3) 1,397(5)
C3–C30 1,481(3) 1,485(3) 1,477(5)
C30–C31 1,324(3) 1,337(3) 1,331(5)
Góc liên kết (o)
O1–M–O3 89,58(6) 91,29(7) 93,77(11) O1–M–O50 89,72(8) 91,46(8) 90,28(4) O3–M–O50 91,71(7) 88,94(8) 90,53(2) O1–M–O1i 180,00(10) 180,00(9) 180,00(14)
O3–M–O3i 180,0 180,0 180,0
O50–M–O50i 180,0 180,0 180,0
O1–C1–C2 125,58(17) 125,5(2) 124,5(4) C1–C2–C3 125,60(19) 124,9(2) 124,6(4) O3–C3–C2 125,20(18) 126,03(19) 125,5(3) Biến đổi đối xứng được sử du ̣ng: i –x+1, –y+2, –z+1.
Kết quả được đưa ra trên Hı̀nh 4.24 và 4.25 chı̉ ra rằng hai phức chất Co(II) và Ni(II) thu được là phức chất bát diê ̣n trong khi phức chất Cu(II) là phức chất vuông phẳng. Tuy nhiên, trong cả ba phức chất này, ion kim loại M2+ (M = Co, Ni, Cu) đều phối trí với hai phối tử 4,4’-điaxetylcurcuminato (L1)– qua bô ̣ nguyên tử cho O, O của
hơ ̣p phần ‘β-đixeton’. Hai vị trí axial còn la ̣i trong cầu phối trı́ bát diê ̣n của Co2+ và Ni2+ đươ ̣c chiếm giữ bởi hai nguyên tử O của phân tử MeOH. Cấu hı̀nh bát diê ̣n kéo dài theo một trục của hai phức chất Co(II) và Ni(II) được thấy rõ qua sự chênh lê ̣c đô ̣ dài liên kết M–Oβ-đixeton và M–OMeOH (Bảng 4.9). Sự suy biến của phức chất bát diện kéo dài theo một trục thành phức chất vuông phẳng được thấy trong cấu trúc của phức chất Cu(II). Cụ thể là: tương tự như trong cấu trúc của phức Co(II) và Ni(II), hai phân tử metanol chiếm hai vị trí axial đối diện nhau so với mặt phẳng phối trí của ion Cu2+. Tuy nhiên, khoảng cách Cu…OMeOH (2,77 Å) lớn hơn nhiều so với khoảng cách này trong hai phức Co(II) và Ni(II) (2,1 – 2,2 Å) (Bảng 4.9). Do đó, hai phân tử MeOH chỉ tương tác yếu với ion Cu2+ và không được tính vào cầu phối trí của ion này. Khi so sánh đô ̣ dài liên kết của hợp phần β-đixeton và nối đôi ở vi ̣ trı́ β trong phối tử và phức chất (Bảng 4.4 và 4.9), dễ dàng nhâ ̣n thấy rằng trong phân tử phức chất, ngoa ̣i trừ liên kết C–O ngắn la ̣i, các liên kết khác đều dài hơn các liên kết tương ứng trong phân tử phối tử. Điều này cho thấy sự khu trú của electron π trong phân tử phức chất tâ ̣p trung trên liên kết C–O. Sự tâ ̣p trung mâ ̣t đô ̣ của electron π này ha ̣n chế sự suy giảm của đô ̣ bền liên kết C–O khi phối trı́ với ion kim loa ̣i và là nguyên nhân cho sự
chuyển di ̣ch yếu của số sóng đă ̣c trưng cho liên kết này trong phổ hồng ngoa ̣i của phức chất.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công phối tử 4,4’-điaxetylcurcumin (HL1) và phối tử 4,4’- đibenzoylcurcumin (HL2).
2. Đã nghiên cứu thành phần phân tử và cấu trúc của 2 phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại; phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Kết quả cho thấy 2 phối tử có thành phần phân tử như dự kiến và tồn ta ̣i ở da ̣ng xeto-enol trong dung di ̣ch cũng như ở tra ̣ng thái rắn.
3. Đã tổng hợp thành công tám phức chất rắn của hai phối tử HL1, HL2 với bốn ion kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất gồm Fe3+, Co2+, Ni2+ và Cu2+.
4. Đã nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại và phương pháp phổ khối lượng đối với phức chất Fe(III).
5. Đã xác định được cấu trúc phức chất của Fe(III), Co(II), Ni(II) và Cu(II) với phối tử HL1 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Kết quả cho thấy: bốn phức chất đều là phức chất đơn nhân với thành phần tương ứng là [Fe(L1)3], [Co(L1)2(MeOH)2], [Ni(L1)2(MeOH)2] và [Cu(L1)2] . Trong phức chất [Fe(L1)3], ion Fe3+ phối trí bát diện với ba phối tử qua hợp phần β-đixeton của chúng. Trong ba phức chất còn lại, ion kim loa ̣i đều phối trı́ vuông phẳng với phối tử qua bô ̣ nguyên tử cho O, O của hợp phần β-đixeton. Trong hai phức bát diện [Co(L1)2(MeOH)2] và [Ni(L1)2(MeOH)2], hai vi ̣ trı́ axial còn la ̣i trong cầu phối trı́
của ion trung tâm đươ ̣c chiếm giữ bởi hai nguyên tử O của phân tử dung môi MeOH. Trạng thái trung gian của sự suy biến từ phức bát diện sang phức vuông phẳng được quan sát thấy trong cấu trúc của phức [Cu(L1)2]. Cấu trúc bốn phức chất này hoàn toàn mới, lần đầu tiên được nghiên cứu.