Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ. Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút được nhiều sự quan tâm.
Hàn Quốc, và liên minh châu Âu. Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nước khác [23]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua Đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi nhưng chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình;
và cả cấp độ EU, với một chương trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu Euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu.
Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và sẽ tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước. Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, … cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hướng công nghệ
định hướng ứng dụng trong một số hướng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay được sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon,… Trong đó, nanoclay là chất độn được nghiên cứu làm chất gia cường cho polyamit. Tác giả Bùi Chương và cộng sự [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PA6/clay nanocompozit bằng phương pháp nóng chảy và xác định các dạng cấu trúc nano tồn tại trong vật liệu bằng nhiễu xạ tia X. Cũng nhóm tác giả trên [4] đã nghiên cứu đặc trưng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit cho thấy, nanoclay làm tăng độ bền kéo và modul nhưng đồng thời làm giảm độ dai phá hủy của vật liệu. Trạng thái phá hủy của PA6/clay nanocompozit chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn. Tác giả Nguyễn Hữu Niếu và cộng sự [5] đã nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trượt hoạt động trong môi trường nước. Qua so sánh các tính chất cơ lý, mài mòn của PA6/clay nanocompozit với Capron của Nga và PA6 thuần khiết, đặc biệt là vật liệu này đã được ứng dụng vào thực tế và bước đầu cho kết quả khả quan.
Như vậy, vật liệu polyme nanocompozit nói chung và polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmit sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Chính vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu polyamit/boehmite nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này.
Chế tạo vật liệu polyamit 6,6/boehmite nanocompozit có tính năng cơ lý, kĩ thuật tốt đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm nhựa kỹ thuật.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit.
2.3. Thiết bị, hoá chất 2.3.1. Thiết bị
1. Máy trộn kín Brabender của CHLB Đức 2. Máy ép gia nhiệt Toyoseiki của Nhật Bản.
3. Thiết bị đo độ bền kéo đứt Gotech AI-7000M của Đài Loan.
4. Thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha.
5. Thiết bị độ bền va đập RADMANA ITR 2000 của Australia.
6. Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp).
7. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản.
2.3.2. Hoá chất
- Polyamit 6,6 là loại GOLFAT A1U2700L của Trung Quốc, loại nhựa này chưa có chất gia cường.
Polyamit 6.6
Boehmit
2.4. Phương pháp chế tạo mẫu
Vật liệu polyme nanocompozit được chế tạo bằng phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy thực hiện trên máy trộn kín Brabender (CHLB Đức) và máy ép thủy lực gia nhiệt của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) theo sơ đồ sau:
Máy trộn kín gia
nhiệt
Máy ép gia nhiệt
Polyamit/Boehmit nanocompozit
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo polyamit/boehmit nanocompozit + Chế độ trộn polyamit 6,6 với nano boehmit:
- Thời gian: 10 phút
- Tốc độ trộn: 50 vòng/phút - Nhiệt độ: 260oC.
+ Mẫu được ép trong khuôn với chế độ công nghệ:
- Áp suất ép: 3 kG/cm2 - Thời gian ép: 5 phút - Nhiệt độ ép: 260oC.
2.5. Phương pháp xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu 2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định đo theo tiêu chuẩn ASTM D638.
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức sau:
Sđ = F/ (a.b)
- F là lực kéo đứt mẫu (kgf)
- a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)
2.5.2. Phương pháp xác định hệ số mài mòn Taber
Chỉ số mài mòn Taber được tính theo tiêu chuẩn ASTM D4060-01 và được thực hiện trên thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha. Chỉ số mài mòn Taber cho biết tỷ lệ hao mòn và được tính bằng cách đo sự tổn hao khối lượng (tính theo miligam) trên một ngàn chu kỳ mài mòn. Chỉ số mài mòn thấp thì khả năng bền mài mòn càng cao. Công thức tính chỉ số mài mòn Taber được tính theo công thức sau:
I = [(A - B) * 1000] / C Trong đó:
I: mòn chỉ số mài mòn Taber
A: khối lượng mẫu trước khi mài mòn (mg) B: khối lượng mẫu sau khi mài mòn (mg) C: số chu kỳ kiểm tra
2.5.3. Độ bền va đập
Độ bền va đập Charpy xác định theo tiêu chuẩn ISO 179 - 2010, đo trên máy RADMANA ITR 2000 (Australia) với tốc độ va đập 3,5 m/giây.
phát xạ (FESEM)
Phương pháp này sử dụng một chùm tia electron năng lượng cao để chiếu vào bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu bị bắn ra tạo thành một chùm hạt thứ cấp đi tới catot. Tại đây nó chuyển thành tín hiệu và được khuếch đại sau đó được quét lên màn hình tạo ảnh. Mức độ rõ nét của ảnh phụ thuộc vào các hạt electron thứ cấp đến cactot, mà điều này lại phụ thuộc vào chuyển động của các hạt electron sau khi bắn ra khỏi bề mặt vật liệu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt vật liệu. Vì vậy hình ảnh thu được chính là bề mặt vật
liệu.
Mẫu vật liệu ngâm trong nitơ lỏng, sau đó được bẻ gãy. Mẫu bẻ gãy được gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không.
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản).
Phân tích nhiệt lượng TGA là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này đưa ra những thông tin về: nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của vật liệu ở nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện phân tích TGA như sau:
- Môi trường khảo sát: không khí.
- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút.
- Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 700oC.
Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram
(Pháp).
Độ bền kéo đứt (MPa)
liệu
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền kéo của vật liệu Tính chất của vật liệu từ polyme nói chung và từ polyamit 6,6 nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất độn.
Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu cũng như chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit (BM) tới tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu được trình bày trên hình 3.1:
100 95 90 85 80 75 70 65 60
0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit
(pkl)
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu Từ các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng boehmit tăng độ bền kéo
thời tách các phân tử polyme ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon.
Hai mạng lưới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lượng boehmit vượt quá hàm lượng tối ưu các hạt độn dư không tham gia vào mạng lưới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ dẫn đến làm giảm độ bền kéo đứt của vật liệu.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền va đập của vật liệu
Độ bền va đập của các mẫu vật liệu polyamit/boehmit với hàm lượng boehmit khác nhau đã được khảo sát. Các kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.2.
Độ bền va đập (KJ/m2 ) 5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl)
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmit tới độ bền va đập của vật liệu
Nhận thấy rằng, khi hàm lượng boehmit tăng thì độ bền va đập của vật liệu lại giảm. Độ va đập là hiện tượng phá hủy ở tốc độ cao và bị ảnh hưởng bởi các cấu tử thành phần. Hàm lượng boehmit thấp thì sự phân tán cũng như sự bám dính, bao bọc của polyme vào chất gia cường là rất lớn, lúc này hình thành các mạng đều, liên tục. Khi hàm lượng boehmit lớn hơn thì các hạt boehmit có xu hướng kết khối là giảm sự tương tác giữa polyme và boehmit, dẫn đến cấu trúc của vật liệu không còn chặt chẽ. Dó đó, hàm lượng boehmit càng lớn thì độ bền va đập của vật liệu lại có xu hướng giảm.
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ mài mòn của vật liệu Độ bền mài mòn của vật liệu polyamit/boehmit được đánh giá bằng hệ số mài mòn Taber. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng 3.3
Hệ số mài mòn Taber
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1 0.08
0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl)
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmit tới độ bền mài mòn của vật liệu
Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, hệ số mài mòn của vật liệu đạt giá trị thấp nhất khi hàm lượng boehmit vào khoảng 4-6 pkl. Điều này có thể giải thích, ở hàm lượng chất độn thấp thì khả năng tương tác giữa polyme và chất độn còn chặt chẽ. Khi hàm lượng chất độn lớn hơn, thì khả năng tương tác giữa chất độn và polyme giảm dẫn đến tăng hệ số mài mòn.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6 với boehmit được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Ảnh FESEM bề mặt gãy của các mẫu vật liệu tiêu biểu được thể hiện trên hình 3.4 đến 3.6.
Hình 3.5: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6)
nano boehmit thấp (4 hoặc 6 pkl), các hạt boehmit phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền polyme. Trong đó, mẫu polyamit chứa 6 pkl boehmit, các hạt phân bố đồng đều hơn, bề mặt gãy của vật liệu khá mịn màng, nên cấu trúc hình thái của vật liệu chặt chẽ hơn. Do vậy, độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất (kết quả ở mục 3.1). Khi hàm lượng boehmit tiếp tục tăng (hàm lượng 8 pkl), trên bề mặt gãy của vật liệu có hiện tượng kết khối của các chất độn, dẫn tới phá vỡ cấu trúc chặt chẽ của vật liệu và tạo cho vật liệu các khuyết tật, vì vậy làm cho tính chất cơ học của vật liệu giảm.
3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su polyamit 6,6 được thể hiện trên các hình và bảng dưới đây:
Hình 3.8: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6)
Mẫu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy
(oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh
nhất
Tổn hao khối lượng đến 700oC (%)
Polyamit 6,6 339,63 423,77 90,467
Polyamit 6,6/boehmit 341,38 425,28 87,306
Các kết quả trên cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6 được cải thiện rõ rệt khi có thêm 6 pkl boehmit, thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng từ 339,63oC lên 341,38oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng gần 2oC, tổn hao khối lượng giảm từ 90,467% xuống 87,306%. Điều này có thể giải thích, một mặt do boehmit là chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền polyme đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt
và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy. Chính vì vậy, với hàm lượng nano boehmit thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt cũng như tính chất cơ học của vật liệu.
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Nano boehmit là chất độn gia cường tốt cho polyamit 6,6, chúng có thể cải thiện một số tính chất cơ lý của vật liệu. Hàm lượng nano boehmit tối ưu dùng để gia cường cho polyamit là 6 pkl.
- Với hàm lượng nano boehmit thấp (≤ 6 pkl), cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, các hạt boehmit phân tán đồng đều trong nền polyme với kích thước nhỏ hơn và tương tác với nền polyme tốt hơn.
- Độ bền nhiệt của polyamit 6,6 được cải thiện đáng kể với 6 pkl boehmit (nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất tăng thêm gần
2oC).
Vật liệu polyamit 6,6/boehmit (100/6) nanocompozit có tính chất cơ lý, kỹ thuật đáp ứng được cho việc chế tạo bi văng xe ga và các sản phẩm nhựa kỹ thuật chất lượng cao.
Tiếng Việt
1. La Văn Bình, Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội (2002).
2. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2013).
3. Bùi Chương, Trần Hải Ninh, Trần Khánh Duy, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit bằng phương pháp nóng chảy, Tạp chí Hóa học, 42(4), 488-491, (2004).
4. Bùi Chương, Trần Hải Ninh, Lê Mai Loan, Đặc trưng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 44(1), 67-70, (2006).
5. Nguyễn Hữu Niếu, Dương Tử Tiên, Nguyễn Tiến Cường, Nguyễn Hoàng Dương, Nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trượt hoạt động trong môi trường nước, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 14(K1), 39-45, (2011).
6. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2012).
Tiếng Anh
7. P. Jawahar, M. Balasubramanian, Preparation and Properties of Polyester- Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7 (2009).
8. Vigo-kinzig, Composite applications the role of matrix fiber and interface, VHC Publisher Inc, p. 3-30, (1992).
9. Bahadur S., Gong D., Anderegg J., Investigation of the Influence of CaS, CaO and CaF2 Fillers on the Transfer and Wear of Nylon by Microscopy and XPS Analysis, Wear, 197, 271-279, (1996).
Applied Polymer Science, 92, 1855-1862, (2004).
11. Dasari A., Yu Z.Z., Mai Y.K., Hu G.H., Varlet J., Clay Exfoliation and Organic Modification on Wear of Nylon 6 Nanocomposites Processed by Different Routes, Composite Science and Technology, 65, 2314-2328, (2005).
12. Zhou Q., Wang K., Loo L.S., Abrasion Studies of Nylon 6/Montmorillonite Nanocomposites Using Scanning Electron Microscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Journal of Applied Polymer Science, 113, 3286-3293, (2009).
13. Sirong Y., Zhongzhen Y., Yiu-Wing M., Effects of SEBS-g-MA on Tribological Behavior of Nylon 66/organoclay Nanocomposites, Tribology International, 40, 855-862, (2007).
14. Xavier Kornmann, Synthesis and characterisation of Thermoset – clay nanocomposites”, Lulea Tekniska Universite (1999).
15. Chang L., Zhang Z., Zhang H., Schlarb A.K., On the Sliding Wear of Nanoparticle Filled Polyamide 66 Composites, Composite Science and Technology, 66, 3188-3198, (2006).
16. Zhenghai Tang, Chengfeng Zhang, Lixin Zhu, Baochun Guo, Low permeability styrene butadiene rubber/boehmite nanocomposites modified with tannic acid, Materials and Design, 103, 25–31, (2016).
17. Noraiham Mohamad, Andanastuti Muchatar, Mariyam Jameelah Ghazali, Dahlan Mohd and Che Husna Azhari, Investigation on impact fracture of epoxidized natural rubber-alumina nanoparticle composites, Global Engineers & Technologist Review, 1(2), 26-34, (2011).