2.2.1. Phổ hồng ngoại IR
Phương pháp phổ hồng ngoại được thực hiện ở vùng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng vùng này có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy. Cũng giống như tất cả các phương pháp quang phổ khác, quang phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định và nghiên cứu cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu từ các tần số của vân phổ thu được.
Phổ hồng ngoại của mẫu được ghi lại bằng cách truyền chùm tia hồng ngoại qua mẫu. Kiểm tra ánh sáng truyền cho biết lượng năng lượng được hấp thụ ở mỗi bước sóng. Có thể đạt được phép đo này bằng cách sử dụng bộ đơn sắc. Toàn bộ phạm vi bước sóng được đo bằng cách sử dụng công cụ biến đổi Fourier và sau đó phổ truyền hoặc phổ hấp thụ được tạo ra bằng cách sử dụng một quy trình chuyên dụng. Phổ kế hồng ngoại hoạt động theo nguyên tắc như sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường đo (dung môi) rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ. Sơ đồ nguyên lý của máy đo phổ IR được trình bày trên hình 2.2.
Buồng tham chiếu Chùm tia
hồng ngoại
Hệ đơn sắc
Detector Thu tín hiệu
Buồng đo mẫu
Máy ghi lại tín hiệu phổ
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo phổ hồng ngoại C
á c h c h uẩ n b ị m ẫ u đ o :
Một lượng nhỏ chấm lượng tử được làm khô bằng máy cất quay chân không, sau đó trộn với KBr theo tỷ lệ khối lượng khoảng 1 mg mẫu/100 mg KBr và nén dưới áp suất cao để tạo thành viên mỏng khoảng 1 mm. Phổ FT- IR được đo trên thiết bị Jasco FT/IR6300. Phổ FT-IR được đo ở khoa Hoá học thuộc trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Để nghiên cứu cấu trúc và kích thước của các chấm lượng tử thì việc sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là cần thiết. Thiết bị TEM cho phép chụp ảnh các chấm lượng tử này. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số.
Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn phát điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của
Bộ lọc
một kính hiển vi truyền thống bởi khả năng phân tích đặc biệt mà nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
Dung dịch CQDs trong nước với nồng độ thấp (độ hấp thụ ở 325 nm khoảng 0.1) được sử dụng để chuẩn bị mẫu TEM. Một giọt dung dịch được cho vào TEM Cu-grid và để khô tự nhiên trong không khí. Ảnh tem được đo trên máy TECNAI G2 F30 hoạt động ở 300 kV và ảnh được ghi ở chế độ trường sáng. Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua được đo tại Viện khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ tử ngoại - khả kiến là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi, dựa trên tương tác giữa các phân tử với bức xạ tử ngoại (UV) và bức xạ khả kiến (vis). Phương pháp đo phổ UV-vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Hình 2.3 là sơ đồ nguyên lí của hệ đo. Phương pháp phổ UV-vis
thường sử dụng cho các mẫu ở dạng dung dịch đồng nhất và trong suốt.
Gương
Đèn D2 (UV)
Đèn tungsten (VIS)
Gương
Dung môi chuẩn
Detector
Thu tín hiệu
Hệ đơn sắc
Bộ tách
ánh sáng Mẫu Detector
Phổ UV-vis
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis.
0
.
Nguyên lí của phương pháp này là khi chiếu một ánh sáng đơn sắc trong miền UV-vis có cường độ Io qua mẫu có bề dày d thì sẽ bị hấp thụ một phần. Bức xạ điện từ sau khi truyền qua mẫu có cường độ I. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng ở một bước sóng đã cho thì I = Io. Tuy nhiên nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I < Io.
Cường độ I phụ thuộc vào nồng độ mẫu theo biểu thức:
I=I .e-ε.d.C (1)
Trong đó, I là cường độ ánh sáng tia ló I0 là cường độ ánh sáng tia tới
ε là hằng số hấp thụ phân tử thường sử dụng thứ nguyên là M-1.cm-1 C là nồng độ chất nghiên cứu (mol/l)
d là độ dày của cuvet và thường có giá trị bằng 1cm. Biến đổi biểu thức (1), ta có:
A= ε.d.C = log I 0
= -log I I I0 (2)
Trong đó, A là độ hấp thụ quang và không có thứ nguyên, giá trị độ truyền qua T được tính theo %.
I I0 là
Phương trình (2) là biểu thức cơ bản của định luật Lambert-Beer, là cơ sở của phương pháp đo quang định lượng, dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C của dung dịch. Khi đo độ hấp thụ quang A tại các bước sóng (λ) khác nhau ta thu được phổ UV-vis. Các phổ có
T(υ)= I(υ) thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua
A(υ)=log I O (υ) I(υ)
Io (υ)hoặc phổ hấp thụ
C
á c h c h uẩ n b ị m ẫ u đ o :
Chuẩn bị 2 cuvet bằng thạch anh trong suốt, trong đó 1 cuvet để đựng dung dịch chấm lượng tử carbon và 1 cuvet đựng dung môi so sánh (nước cất). Dung dịch chấm lượng tử được pha loãng thích hợp, lấy khoảng 2ml dung dịch.
Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch CQDs trong nước cất hai lần được thực hiện trên máy quang phổ Shimadzu UV2450. Phép đo được thực hiện tại Viện nghiên cứu khoa học và Ứng dụng trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Hình 2.4. Máy quang phổ Shimadzu UV-2450 2.2.4. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)
Phổ huỳnh quang PL là phương pháp quang phổ điện tử hiệu quả, cho kết quả nhanh và chính xác. Quá trình phát quang có thể mô tả là quá trình dùng năng lượng để kích thích điện tử từ một trạng thái cơ bản lên một trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, sau đó điện tử quay trở lại trạng thái cơ bản bằng cách tái hợp với lỗ trống, kèm theo sự phát xạ photon. Phổ quang huỳnh quang cho phép ta nghiên cứu cấu trúc quang điện tử và nhiều tính chất quan trọng khác nhau của vật liệu.
Sơ đồ nguyên lí của hệ đo phổ quang huỳnh quang được thể hiện trên hình 2.5.
Laser kích thích
Hệ đơn sắc Thấu kính Mẫu Nguồn kích
thích
Hệ đơn sắc
Tín hiệu photon đã phát xạ
Đầu ra tín hiệu
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL.
Nguyên lý hoạt động của hệ đo: ánh sáng từ nguồn kích thích là đèn Xenon đi qua một hệ đơn sắc để chọn bước sóng kích thích. Ánh sáng đơn sắc này được đưa vào buồng mẫu và hội tụ trên mẫu đo. Một tỷ lệ ánh sáng tới được mẫu hấp thụ và một số phân tử trong mẫu phát xạ huỳnh quang. Một số ánh sáng huỳnh quang này phát ra theo mọi hướng và đi qua hệ đơn sắc thứ hai, thường đặt ở 90o so với chùm ánh sáng tới để giảm nguy cơ phản xạ tới máy dò. Máy tính kết nối với toàn hệ cho phép ta lựa chọn bước sóng kích thích, khe hẹp lựa chọn tia đơn sắc cho nguồn kích thích và phần phân tích, tốc độ quét bước sóng.
C
á c h c h uẩ n b ị m ẫ u đ o :
Dung dịch quinine sulfate (trong dung dịch H2SO4 0,05 M) và dung dịch CQDs có độ hấp thụ trong khoảng 0,1 ÷ 0,2 ở bước sóng 325 nm. Phép đo phổ huỳnh quang PL của dung dịch CQDs trong nước cất hai lần được thực hiện trên hệ thống Horiba Nanolog, tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
55%
2.2.5. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử
Để tính hiệu suất phát xạ lượng tử của CQDs, phổ phát xạ của dung dịch CQDs trong nước cất được so sánh với quinine sulfate trong dung dịch H2SO4 0,05M có hiệu suất phát xạ là 55%. Hai dung dịch này có mật độ quang ở bước sóng kích thích 325 nm khoảng 0,1÷0,2.
Hiệu suất lượng tử là tỷ lệ của số photon phát xạ đối với số photon mà mẫu hấp thụ. Hiệu suất lượng tử được tính toán như sau:
I A 2
R R I A R R2
Trong đó:
R là hiệu suất lượng tử của chất so sánh, trong trường hợp này là
quinine sulfate với R
I là tích phân phổ phát xạ PL của dung dịch CQDs
IR là tích phân phổ phát xạ PL của dung dịch quinine sulfate AR là độ hấp thụ của dung dịch quinine sulfate ở 325nm A là độ hấp thụ của dung dịch CQDs ở 325nm
η và ηR là chiết suất môi trường nghiên cứu của dung dịch CQDs và dung dịch quinine sulfate. (Trong trường hợp này đều là nước cất và η=ηR=1,33). Khi đó, hiệu suất lượng tử được tính theo công thức:
R I AR IR A