Quy trình chế tạo

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.2. Quy trình chế tạo

Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn bằng phương pháp sol-gel được chỉ ra trên hình 2.1.

C6H8O7.H2O 99%

Al(NO3)3.9H2O

Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Mn(NO3)2

Nước khử ion

Dung dịch trong suốt

C6H8O7.H2O Dung dịch trong suốt

Cấp nhiệt ở 800C + khuấy

Sol

Cấp nhiệt ở 120-1500C + khuấy Gel

2000C, 2h, tủ sấy Gel sấy khô

Thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau

Bột ZnAl2O4:Mn4+

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn4+ bằng phương pháp sol-gel.

Bảng 1: Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau

Zn(NO3)2.6 H2O (g)

Al(NO3)3.9H2O (g)

Mn(NO3)2 (μl)

Axit Citric (g) S.ZAM

0,5% 14,85 37,3125 117 15,75

S.ZAM

1% 29,7 67,5 468 31,5

S.ZAM

3% 29,7 52,5 1403 31,5

S.ZAM

5% 29,7 37,5 2339 31,5

S.ZAM

7% 14,85 11,5 1637 15,75

Bư ớ c 1 : Hoà tan muối Zn(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O và Mn(NO3)2 theo tỉ lệ nhất định (bảng 1) trong 100ml nước khử ion tạo thành dung dịch trong suốt.

Bư ớ c 2 : Cho axit xitric được hoà tan vào dung dịch trên khuấy đều bằng máy khuấy từ cho đến khi thu được dung dịch trong.

Bư ớ c 3: Nâng nhiệt độ của dung dịch lên 800C tạo thành sol.

Bư ớ c 4 : Tiếp đó nâng nhiệt độ lên 120-1500C để loại bỏ bớt các phân tử nước. Khi nước bay hơi hết sol chuyển thành gel có độ nhớt cao.

Bư ớc 5 : Tiếp theo đem gel thu được cho vào tủ sấy ở 2000C trong thời

gian là 2 giờ.

Bư ớ c 6 : Cuối cùng gel khô được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau để thu được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+.

Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hẹp. Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp sol-gel, tỷ lệ thành phần của các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm cuối cùng. Bởi vậy có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần như mong muốn.

2.2. Các p ương p áp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 2.2.1. P ương p áp p ân tíc cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD)

Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tạo mẫu cũng như của nồng độ tạp lên sự hình thành cấu trúc và kích thước tinh thể spinel ZnAl2O4 đã được nghiên cứu qua phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp được sử dụng để phân tích c ấ u t r ú c của v ật l i ệ u . Nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,...

Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X: Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Khi chiếu tia X lên trên tinh thể, nếu góc chiếu hợp với mặt tinh thể một góc nhất định thì có xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn trong tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học.

Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể

Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng hình vẽ (hình 2.2). Hiệu quang trình giữa những tia phản xạ từ các mặt tinh thể lân cận nhau là 2dsin().

Sóng phản xạ ở mặt kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trình bằng một số nguyên lần bước sóng. Điều kiện phản xạ tốt nhất là:

2.d.sin  n.

Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tới.

Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu, dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ... ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu.

Ta có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể vật liệu, bởi vì khi chúng ta nghiên cứu mỗi một loại chất hay vật liệu khác nhau, sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng cường độ của các vạch nhiễu xạ là khác nhau.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính được kích thước hạt bằng công thức Scherrer:

Trong đó:

D  0, 9

 cos

D - đường kính trung bình của hạt (nm).

 - bước sóng của tia X (nguồn tia X ở đây là CuKα,  = 0,15406 nm)

 - độ bán rộng phổ của cực đại nhiễu xạ (FWHM).

 - góc nhiễu xạ.

Hình 2.3. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2. Hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.

Khác với kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu mà chỉ quét trên bề mặt của mẫu. Các electron phát ra từ súng điện tử sẽ được gia tốc bằng một hiệu điện thế cỡ 5 - 30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ và đi thẳng tới mặt mẫu. Bộ phận quét tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt của mẫu, hết hàng này đến hàng khác. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở trên bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... (hình 2.4). Dùng đầu thu để thu một loại tín hiệu nào đó, ví dụ các elelectron thứ cấp, sau khi qua bộ phận khuếch đại, dòng điện này được dùng để điều khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng, tối của màn hình.

Chỗ tối sáng trên màn hình phản ánh chỗ lồi, lõm trên bề mặt mẫu. Kính hiển

vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm [2], thấp hơn 50 lần so với độ phân dải của kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao.

Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của chùm tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào.

Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần phải phá hủy điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu. Một ưu điểm nữa là kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ là công cụ nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và độ phân giải bị hạn chế bởi khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn nhiều so với TEM nên SEM được sử dụng phổ biến hơn.

2.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang

Mỗi dải hay vạch huỳnh quang có thể được kích thích hiệu quả hay không tuỳ thuộc vào bước sóng và cường độ của ánh sáng kích thích, liên quan tới độ hấp thụ và xác suất chuyển dời phát xạ sau khi mẫu được kích thích. Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố cường độ huỳnh quang của một dải vạch phổ xác định theo bước sóng hay tần số được quét của ánh sáng kích thích. Hình 2.5 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kích thích huỳnh quang.

ình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín

hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc.

Cường độ huỳnh quang (số photon/s) có thể được viết như sau:

I() = Io()..(1-10-()d)

với I() là cường độ bức xạ tại tần số o xác định, Io() là cường độ kích thích tại tần số , tại đó mẫu có hệ số hấp thụ (), d là độ dày mẫu;  là hiệu suất lượng tử phát quang.

2.2.4. P ương p áp p ổ huỳnh quang

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang, bao gồm cả nguyên tử, ion và phân tử. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới trạng thái kích thích và hồi phục của vật liệu. Để đạt được mục tiêu trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng: Huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích,...

Hình 2.6 trình bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được

phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lý.

Nguồn sáng kích thích

Buồng đặt mẫu

Máy đơn sắc

Ống nhân quang điện ình 2.6. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang

Tuỳ thuộc vào mật độ kích thích, có hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến, trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc bậc lớn hơn của cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang. Phổ huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay vạch hẹp.

Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào ống nhân quang điện hoặc ma trận các phần tử bán dẫn để thu nhận tín hiệu quang điện (CCD). Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ ghi được trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng.

Kết quả đầu tiên có thể thu nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm riêng, như ion KLCT. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên nếu các phổ này nằm chồng chập lên nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng

loại tâm phát quang. Do xác suất chuyển dời tỷ lệ nghịch với thời gian sống phát quang nên cường độ của mỗi quá trình quang khác nhau sẽ phụ thuộc vào thời điểm đo sau khi kích thích khác nhau. Trên cơ sở phân tích này, phép đo phân giải thời gian được tiến hành để tách các thành phần phổ chồng chập (có thời gian sống khác nhau) trong dải phổ huỳnh quang chung. Có thể dùng nguồn kích thích dừng đã được điều biến biên độ cho phép đo trên. Với nguồn kích thích xung (đèn chớp, lade, lade màu xung) có thể áp dụng kỹ thuật Sampling hay kỹ thuật Boxcar để đo thời gian sống phát quang và phổ huỳnh quang trễ sau thời điểm kích thích những khoảng thời gian khác nhau. Hiện nay, dao động ký nhớ số hoá được sử dụng hiệu quả trong các phép đo phân giải thời gian, cho phép tiến hành thí nghiệm thuận tiện lợi hơn nhiều và cho kết quả rất nhanh chóng, tin cậy. Với nguồn kích thích dừng đã được điều biến theo một tần số nào đó phù hợp, kỹ thuật xử lý điện tử Lock-in cho phép hạn chế những tín hiệu huỳnh quang có thời gian sống lớn hơn chu kỳ điều biến. Bằng cách thay đổi tần số điều biến ánh sáng kích thích, có thể ghi được những phổ huỳnh quang phân giải thời gian khác nhau.

Để so sánh cường độ huỳnh quang giữa các mẫu với nhau chúng tôi thực hiện đo trên cùng điều kiện như: Lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng đi qua, thời gian tích phân, bước quét,…. Để khảo sát sự tách vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt độ mẫu chúng tôi đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.