2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo keo nano bạc
2.2.2. Nghiên cứu ảnh h−ởng của tác nhân khử
2.2.2.2. Tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ
Với tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chúng tôi sử dụng hai loại chất hoạt
động bề mặt là axit myristic và axit oleic. ứng với mỗi loại chất hoạt động bề mặt, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến chất l−ợng sản phẩm (các nồng độ này thay đổi sao cho nồng độ nanô bạc trong sản phẩm thay đổi từ 0,1 tới 5%). Nồng độ và khối l−ợng cụ thể của các chất đ−ợc cho trong các bảng 2.3 và 2.4. ở đây mỗi mẫu thí nghiệm đ−ợc làm với thể tích 100 ml. Đây là các mẫu thí nghiệm đ−ợc khảo sát rất kỹ để tìm các điều kiện tối −u. Sau khi tìm đ−ợc các điều kiện thích hợp, các mẫu C5 và D5 đã đ−ợc làm với một l−ợng lớn.
a, Với chất hoạt động bề mặt là axit myristic
MÉu C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5
KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0
NH4OH 25% (ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C13H27 COOH (g) 0,22 0,44 0,66 1,10 2,20 4,40 11,0 C6H12O6(g) 0,2 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 10,0
CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
Bảng 2.3 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đường glucôzơ, chất hoạt động bề mặt là axit myristic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
b, Với chất hoạt động bề mặt là axit oleic
MÉu D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7
AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5
KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0
NH4OH 25%(ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C17H33 COOH (g) 0,30 0,60 0,90 1,50 3,0 6,0 15,0 C6H12O6(g) 0,2 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 10,0
CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ bạc.
ứng với các tác nhân khử là andehit focmic và đ−ờng glucôzơ, các chất hoạt động bề mặt là axit myristic và axit oleic, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu keo nanô bạc với nồng độ(%) nanô bạc thay đổi từ 0,1 tới 5%. Nồng
độ và khối l−ợng cụ thể của các tác nhân tham gia phản ứng đ−ợc cho trong các bảng 2.1, 2.2, 2.3, 2.4.
2.2.4. Nghiên cứu ảnh h−ởng của tỷ lệ RCOOH/Ag+
Để nghiên cứu ảnh hưởng của loại tác nhân khử, loại chất hoạt động bề mặt, nồng độ chất phản ứng đến hình dạng, cấu trúc và tính chất của sản phẩm nanô bạc, chúng tôi đã cố định tỷ lệ mol giữa chất hoạt động bề mặt và ion bạc là 1. Cuối cùng, sau khi tìm đ−ợc loại chất khử, chất hoạt động bề mặt, nồng độ bạc thích hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa chất hoạt động bề mặt và ion bạc. Các mẫu nghiên cứu sử dụng chất hoạt
động bề mặt là axit oleic, tác nhân khử là đường glucôzơ, nồng độ bạc là 1%, tỷ lệ mol axit/Bạc t−ơng ứng là 0.1; 0.2; 0.5; 1; 2.
Bảng 2.4 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chất hoạt
động bề mặt là axit oleic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
MÉu E1 E2 E3 D5 E4
AgNO3 (g) 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70
KOH (g) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
NH4OH 25%(ml) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 C17H33 COOH (g) 0,30 0,60 1,50 3,0 6,0
C6H12O6(g) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
CAg (%) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
n C17H33 COOH /nAg 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0
2.3. Chế tạo bột nanô bạc.
Từ keo nanô bạc phân tán trong n−ớc thu đ−ợc sau khi thực hiện phản ứng khử, để chế tạo đ−ợc nano bạc dạng bột, ta cho vào keo bạc một l−ợng axeton tương đương với lượng nước trong keo bạc và khuấy đều. Các hạt bạc sẽ bị kết tủa rất nhanh và hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa bằng axeton khoảng 3 lần sau đó đem sấy khô ta thu đ−ợc bột nano bạc. Bột nano bạc này dễ dàng phân tán trở lại trong các dung môi không phân cực nh− benzen, toluen...
2.4. Phân tán nanô bạc trong polyme.
Keo nanô bạc đã đ−ợc phân tán trong các nền polyme nh− PVA, acrylic, epoxy, nylon6... với nồng độ bạc có thể tới 2%. Để phân tán trong PVA, acrylic, chúng tôi sử dụng hệ keo bạc trong n−ớc (từ ngay sau phản ứng khử), còn để phân tán trong epoxy và các polyme kỵ nước chúng tôi sử dụng keo bạc phân tán trong các dung môi hữu cơ (toluen, m- cresol...).
Đối với các loại polyme nh− PVA, epoxy, ta hoà tan chúng trong một loại dung môi thích hợp rồi cho nanô bạc phân tán vào. Cho bay hơi dung môi ta thu đ−ợc nanô bạc phân tán trong polyme. Với các loại polyme nh− acrylic, Bảng 2.5 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chất hoạt
động bề mặt là axit oleic với tỷ lệ RCOOH/Ag+ thay đổi từ 0,1 tới 2.
ta có thể tiến hành khử trực tiếp muối bạc trong polyme (dạng nhũ t−ơng hoặc dạng hoà tan) để thu đ−ợc dạng phân tán của nanô bạc trong polyme.
Keo nanô bạc cũng đ−ợc tẩm lên các loại giấy, vải, nhựa... để dùng làm vật liệu dẫn điện và vật liệu kháng khuẩn, khử trùng, khử mùi...
Bảng 2.6 : Số gam keo nanô bạc cần thiết pha vào 1000 gam polyme để chế tạo ra các loại polyme có hàm lượng bạc tương ứng (từ 10 đến 100 ppm).
Nồng độ hạt nanô bạc trong nÒn polyme
(ppm)
Sè gam keo nanô bạc
0,05 %
Sè gam keo nanô bạc
0,2 %
Sè gam keo nanô bạc
1 %
10 20 5 1
20 40 10 2
30 60 15 3
40 80 20 4
50 100 25 5
60 120 30 6
70 140 35 7
80 160 40 8
90 180 45 9
100 200 50 10
2.5. Phân tích hình thái, cấu trúc sản phẩm nanô bạc .
Có nhiều kỹ thuật thực nghiệm khác nhau đ−ợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu. Việc lựa chọn các ph−ơng pháp này phụ thuộc vào từng loại vật liệu và mục đích nghiên cứu. Trong luận văn này chủ yếu sử dụng ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ph−ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ UV -VIS, phép phân tích nhiệt (TGA) để nghiên cứu hình dạng và cấu trúc sản phẩm.
2.5.1. Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ ph−ơng pháp này ng−ời ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định l−ợng pha tinh thể với độ tin cËy cao.
Sản phẩm nanô bạc đ−ợc chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen loại PCM- Bruker D8 Advance tại tr−ờng ĐHBK- HN.
Chế độ ghi:
- ống phát tia Cu với b−ớc sóng Kα = 1,5406 ∑.
- Gãc quÐt 2θ tõ 15 ÷ 600. - B−íc quÐt : 0,0250.
- Thời gian mỗi b−ớc: 0,5 giây.
- Nhiệt độ : 250 C
Kích thước hạt tương đối của mẫu được tính theo phương trình Scherrer : θ
β
τ = 0.,cos9.λ
λ: B−íc sãng tia X ( λ= 0,154 nm);
θ : Góc Bragg của peak đặc tr−ng β : Độ bán rộng của peak đặc tr−ng:
2.5.2. Nghiên cứu hình thái của nanô bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Do bước sóng của tia điện tử rất nhỏ, người ta đã bắt chước cấu tạo của kính hiển vi quang học để làm kính hiển vi điện tử : thay nguồn sáng quang học bằng nguồn điện tử, thay thấu kính thuỷ tinh bằng thấu kính điện từ.
Đường đi của tia điện tử qua các thấu kính điện từ cũng như cách phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua (TEM) rất giống với kính hiển vi quang học.
Với điện thế tăng tốc cỡ 100kV, b−ớc sóng của tia điện tử nhỏ hơn 0,004 nm cho nên về nguyên tắc với kính hiển vi điện tử dễ dàng thấy đ−ợc nguyên tử. Trong thực tế, khó làm đ−ợc các thấu kính điện từ cho thật hoàn chỉnh nên
độ phân giải của kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1 nm. Với độ phân giải
đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nanô. Tuy nhiên điều hạn chế là mẫu phải làm thật mỏng thì điện tử mới xuyên đ−ợc qua mẫu để tạo ra ảnh phóng
đại. Khi đã làm đ−ợc mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi
điện tử truyền qua cho biết đ−ợc nhiều chi tiết nanô của mẫu nghiên cứu : hình dạng, kích th−ớc hạt, biên giới hạt...
Hình thái của các hạt nanô bạc đ−ợc xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử-Viện Vệ Sinh Dịch Tễ với các thông số:
- Điện thế gia tốc : 100KV.
- Độ phân giải : 2 Å.
- Độ phóng đại : 30 - 600 K
Các hạt nanô bạc tồn tại dưới dạng hệ keo được pha loãng tới nồng độ thích hợp rồi đ−ợc nhỏ lên một l−ới cacbon và đem sấy khô tr−ớc khi chụp mẫu. Kết quả đ−ợc đ−a ra d−ới dạng phim, tiến hành rửa phim ta thu đ−ợc ảnh chụp các hạt nanô bạc.
2.5.3. Nghiên cứu hình thái học của nanô bạc bằng kính hiển vi điện tử quÐt (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì
b−ớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với b−ớc sóng của ánh sáng vùng khả kiến.
Ng−ời ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu.
Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ cấp, photon, tia X… Mỗi loại điện tử , tia X thoát ra từ mẫu mang một thông tin phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ, khi
điện tử đó chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì các điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp, ta có thể biết đ−ợc chỗ lồi hay chỗ lõm trên mẫu nghiên cứu.
Ng−ời ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử, cho tia điện tử từ ống này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Nếu dùng detector thu điện tử thứ cấp từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để
điều khiển độ mạnh yếu của điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy đ−ợc chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt mẫu.
Các hạt nanô bạc tồn tại dưới dạng hệ keo được nhỏ lên một băng đồng và đem sấy khô. Hình thái bề mặt của các hạt nanô bạc đ−ợc xác định trên hệ FE - SEM tại phòng thí nghiệm Trọng điểm - Viện Khoa Học Vật Liệu với
Điện thế gia tốc từ 1 ữ 15 KV.
2.5.4. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của nanô bạc bằng phổ UV-VIS Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0(v) tới một mẫu đồng thể có độ dài l, cường độ I(v) còn lại ở lối ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0(v). Thường thường ta quan tâm tới độ truyền quaT(v) = I(v)/I0(v). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A(v) = -logT(v). Các phổ đ−ợc vẽ với các thiết bị truyền thống là với
"chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(v). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta dễ dàng đo được cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ đ−ợc dùng gồm các lăng trụ NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận đ−ợc trực tiếp tỷ lệ I/ Iref giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I
của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép
đảm bảo rằng phổ I(v) và Iref (v) đ−ợc ghi trong cùng một điều kiện.
Các hệ keo nanô bạc đã đ−ợc nghiên cứu phổ UV-VIS trên máy Lambda 2UV/VIS Spectrometer, Perkin-Elmer tại phòng thí nghiệm hoá phân tích - Viện Hoá Học với dải sóng từ 190 tới 800 nm. Các hệ keo nanô bạc phân tán trong nước và trong toluen được pha loãng tới một nồng độ thích hợp trước khi
đem chụp phổ.
2.5.5. Nghiên cứu thành phần của nanô bạc bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt(TGA)
Bột nanô bạc đ−ợc nghiên cứu thành phần bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt (TGA) trên máy TGA-50 Shimadzu tại phòng thí nghệm phân tích nhiệt- Viện Hoá Học. Do nhiệt độ nóng chảy của kim loại bạc là 9600C, nên để tránh làm hỏng cốc phân tích (cốc platin) chúng ta chỉ cần phân tích nhiệt tới 9000C.
Với khối l−ợng mẫu ban đầu khoảng 6 mg, phép phân tích nhiệt đ−ợc thực hiện trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 9000C, bước quét 100C/phút và dòng khí cấp là không khí. Phổ phân tích nhiệt cũng đ−ợc lấy vi phân để thu đ−ợc
®−êng vi ph©n DrTGA.
Ch−ơng 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Xác định các điều kiện tối −u của quá trình chế tạo nanô bạc.
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt.
Bảng 3.1: So sánh hình thái và tính chất của hệ keo nanô bạc khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là axit myristic và axit oleic (sự so sánh này chủ yếu dựa trên 2 mẫu C5 và D5- nồng độ bạc là 1%, tác nhân khử là đường glucôzơ).
TÝnh chÊt Axit myristic Axit oleic
Kích th−ớc hạt (nm) 3,5 ữ 7 4 ữ 8
Màu sắc Vàng sáng Vàng
Độ ổn định của hệ keo n−íc
ổn định trong khoảng
pH từ 11 ữ 14 ổn định trong khoảng pH tõ 9 ÷ 14
Độ ổn định của hệ keo bạc
trong các dung môi hữu cơ Rất ổn định Rất ổn định Qua quá trình nghiên cứu, thử nghiệm các chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định khác nhau nh− PVA, etylen glycon, glyxerin, các axit béo nh−
axit stearic, axit myristic, axit oleic... Kết quả cho thấy axit myristic và axit oleic là tác nhân phù hợp cho quá trình tạo keo và ổn định keo bạc. So sánh giữa hai loại axit này cho thấy: Các quá trình chế tạo sử dụng axit myristic cho hạt nanô bạc có kích th−ớc nhỏ hơn, hệ keo nanô bạc có màu vàng sáng hơn. Tuy nhiên, axit myristic có nh−ợc điểm là chúng chỉ tan hoàn toàn trong các môi trường có độ pH cao(độ kiềm mạnh). Điều này đồng nghĩa với việc hệ keo nanô bạc chỉ bền vững trong các môi trường có độ pH cao. Nhược điểm này đã hạn chế tiềm năng ứng dụng của hệ keo nanô bạc/ axit myristic/nước.
Ng−ợc lại, các quá trình chế tạo sử dụng axit oleic cho hạt nanô bạc có kích th−ớc lớn hơn. Song, hệ keo nanô bạc rất bền vững ngay trong các môi tr−ờng có độ pH thấp. Nhờ vậy, hệ keo nanô bạc/axit oleic/nước có tiềm năng ứng dụng rất lớn. Ngoài ra, axit oleic còn là một nguồn nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiÒn.
Nh− vậy, tuỳ theo mục đích sử dụng nanô bạc mà ta có thể lựa chọn một trong hai loại chất hoạt động bề mặt khác nhau là axit myristic và axit oleic.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh h−ởng của tác nhân khử.
Bảng 3.2: So sánh hình thái và tính chất của hệ keo nanô bạc khi sử dụng tác nhân khử là andehit focmic và đ−ờng glucôzơ.
Tính chất andehit focmic glucôzơ
Kích th−ớc hạt (nm) 10 ữ 50 3,5 ữ 7
Màu sắc nâu đỏ Vàng sáng
Độ ổn định của hệ keo Không ổn định ổn định
Tốc độ phản ứng khử Nhanh Chậm
So sánh giữa các mẫu sử dụng tác nhân khử là andehit focmic và đ−ờng glucôzơ, bằng trực quan cho thấy sản phẩm của mẫu sử dụng tác nhân khử là
đ−ờng glucôzơ có mầu vàng sáng trong khi sản phẩm của mẫu sử dụng tác nhân khử là andehit focmic có mầu nâu đỏ. Với các mẫu sử dụng andehit focmic th−ờng xảy ra hiện t−ợng tráng bạc lên thành bình trong quá trình thực hiện phản ứng khử và trong quá trình bảo quản, hệ keo th−ờng bị keo tụ một phần. Các kết quả phân tích hình thái học cũng cho thấy các phản ứng khử sử dụng andehit focmic cho các hạt nanô bạc có kích th−ớc lớn hơn và không
đồng nhất. Ưu điểm của việc sử dụng andehit focmic là phản ứng khử diễn ra nhanh và hoàn toàn.
Nh− vậy, đ−ờng glucôzơ là tác nhân khử phù hợp cho quá trình chế tạo keo nanô bạc.
3.1.3. ảnh hưởng của nồng độ bạc.
Bảng 3.3: So sánh hình thái và tính chất của hệ keo nanô bạc ở các nồng độ khác nhau.
Nồng độ (%) 0,1 0,2- 0,3 0,5 1 2 5
Kích th−ớc hạt
(nm) 2 ÷ 5,5 2,5 ÷ 6 3 ÷ 7 3,5 ÷ 7 4 ÷ 10 4 ÷ 20
§é ph©n bè kích th−ớc hạt
Màu sắc Vàng xanh Vàng sáng Vàng đỏ
Độ ổn định
Qua thực nghiệm cho thấy khi nồng độ bạc càng thấp, tốc độ phản ứng khử càng chậm và kích th−ớc các hạt nanô bạc có giảm theo (qua phân tích
ảnh SEM, TEM... cũng nh− sự thay đổi màu sắc hệ keo). ở nồng độ phản ứng cao, keo nanô bạc có màu vàng - đỏ. Theo chiều giảm nồng độ phản ứng, keo nanô bạc chuyển dần sang màu vàng sáng, màu vàng xanh, và cuối cùng là màu xanh ở nồng độ rất thấp. Với các hệ keo có nồng độ bạc dưới 1% ảnh hưởng của nồng độ tới kích thước hạt là không lớn, keo bạc sau phản ứng khử hoàn toàn đồng thể và không có kết tủa. Tuy nhiên, với các hệ keo có nồng độ bạc d−ới 0,5% th−ờng xảy ra hiện t−ợng keo tụ sau nhiều tháng, điều này đ−ợc giải thích là do độ nhớt của hệ keo thấp khiến cho hệ keo trở nên kém bền . Ngược lại, khi hệ keo có nồng độ bạc trên 2% thường có xuất hiện phản ứng tráng bạc trên thành bình phản ứng và có xảy ra hiện t−ợng kết tụ sau một thời
réng réng
hẹp
thÊp cao
trung b×nh