CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15
Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng cố định HPA trên chất mang là tỉ lệ Si/Al. Vì vậy, chất mang Al-SBA-15 có các tỉ lệ Si/Al khác nhau đã được tổng hợp và khảo sát để tìm ra tỉ lệ phù hợp cho việc cố định HPA.
0 2 4 6 8 10
0 2000 4000 6000 8000 10000
Lin (Cps)
Góc 2-Theta
(1)Si/Al= 10 (2) Si/Al= 15 (3) Si/Al= 20 (4) Si/Al= 30
4 3
2 1
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.
Các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp được phân tích qua giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện trong Hình 3.1. Từ giản đồ XRD cho thấy cả bốn mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau đều xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự, với các peak nhiễu xạ tại 2θ = 0,8o; 1,5o; 1,8o. Kết quả này cho thấy vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 đã được tạo thành.
Tỉ lệ Si/Al có ảnh hưởng lớn đến việc cố định HPA lên chất mang do hàm lượng nhôm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ được đưa vào trong quá trình trao đổi ion, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15. Vì vậy, các mẫu chất mang Al-SBA-15 có tỉ lệ Si/Al khác nhau đã được cố định HPA và đem phân tích EDX để xác định hàm lượng HPA có trong mẫu. Kết quả EDX được thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau.
Tên mẫu HPAS-
3.10
HPAS- 3.15
HPAS- 3.20
HPAS- 3.25
HPAS- 3.30 Hàm lượng HPA
(% khối lượng) 21,82 24,28 21,53 19,14 17,4
Theo nghiên cứu của S.R. Mukai và cộng sự [48], vật liệu zeolite Y đề nhôm có tỉ lệ SiO2/Al2O3 từ 20–100 (Si/Al=10–50) là phù hợp để làm chất mang HPA khi tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp. Nếu tỉ lệ Si/Al<10, chất mang gần như bị phá hủy trong quá trình cố định với acid HPA do vật liệu có độ bền thấp trong môi trường acid. Hơn nữa, việc gắn HPA lên mao quản sẽ gặp khó khăn nếu hàm lượng nhôm quá ít (Si/Al>50), và tỉ lệ Si/Al=25 trong mẫu vật liệu tổng hợp được có hàm lượng HPA đưa lên cao nhất. Do đó, tỉ lệ Si/Al trong khoảng từ 10–30 được lựa chọn để khảo sát tổng hợp chất mang Al-SBA-15. Từ Bảng 3.1, hàm lượng HPA đạt giá trị cao nhất là 24,28% ở tỉ lệ Si/Al=15. Khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 15–30 thì hàm lượng HPA giảm xuống còn 17,4%. Như vậy, tỉ lệ Si/Al=15 là phù hợp để tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.
Hàm lượng Al trong chất mang Al-SBA-15 có ảnh hưởng đến các tâm acid HPA gắn trên chất mang vì các tâm Bronsted trao đổi với ion NH4+ được hình thành bởi nhôm tứ diện trong vật liệu Al-SBA-15. Do đó tỉ lệ Si/Al sẽ ảnh hưởng đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng tổng hợp fructone. Sự ảnh hưởng này được thể hiện qua độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate (Hình 3.2).
Hình 3.2. Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.
Hình 3.2 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi sử dụng xúc tác HPAS- 3.15 trong phản ứng. So sánh với kết quả EDX (Bảng 3.1), chất mang Al-SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 15 có hàm lượng HPA trên chất mang cao hơn các mẫu có tỉ lệ khác, và điều này chính là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 so với các xúc tác khác.
Như vậy, vật liệu Al-SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 15 là chất mang hiệu quả cho việc cố định HPA với hoạt tính xúc tác cao. Do đó vật liệu này tiếp tục được phân tích đặc trưng cấu trúc và lựa chọn để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của chất mang Al-SBA-15 đã tổng hợp, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ theo BET được thực hiện và kết quả thể hiện trên Hình 3.3.
0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100
ĐộchuyểnhóaEAA (%)
Thời gian phản ứng (phút)
HPAS-3.10 HPAS-3.15 HPAS-3.20 HPAS-3.25 HPAS-3.30
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ của mẫu Al-SBA-15 đã cho thấy sự xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối p/po = 0,4-0,8, đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu. Ngoài ra, đường phân bố mao quản cũng cho thấy sự tập trung sự phân
bố MQTB của vật liệu trong khoảng từ 5-7 nm. Các kết quả đã chứng minh vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với diện tích bề mặt cao (769 m2/g), thể
tích MQTB là 1,1 cm3/g, kích thước mao quản là 7,4 nm.
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15.
Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 (Hình 3.4) cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB có trật tự với cấu trúc 2D, với đường kính mao quản trong khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp XRD và BET.