1.4. Quá trình chuyển hóa sinh học của nitơ trong nước thải
1.4.5. Quá trình yếm khí
Đây là phương pháp sử dụng vi sinh vật yếm khí
(CHO)nNS + O2 CO2 + H2O + sinh khối vi sinh + sản phẩm chính + chất trung gian + CH4 + H2 + NH4+ + H2S + năng lượng. (1.38) Ở điều kiện yếm khí sinh khối vi sinh vật được tạo thành ít, ngoài các chất trung gian tới 70% có một sản phẩm được quan tâm nhiều là metan. Vì vậy người ta cũng dựa vào quy trình này để thu metan và quá trình này còn được gọi là lên men metan.
Các phương pháp yếm khí được dùng để lên men bùn cặn sinh ra trong quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học, cũng như nước thải công nghiệp chứa hàm lượng các chất hữu cơ cao (BOD = 4 5 gam/lít). Đây là phương pháp cổ điển nhất dùng để ổn định bùn cặn, trong đó các vi khuẩn yếm khí phân hủy các chất hữu cơ.
Tùy thuộc vào loại sản phẩm cuối cùng, người ta phân loại quá trình này thành: lên men rượu, lên men axit lactic, lên men metan... Những sản phẩm cuối cùng của quá trình lên men là: cồn, các axit, axeton, khí CO2, H2, CH4.
Để xử lý nước thải người ta sử dụng quá trình lên men khí metan. Đó là quá trình phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn. Cơ chế của quá trình này chưa được biết đến một cách chính xác và đầy đủ. Nhưng người ta giải thích quá trình lên men khí metan gồm hai pha: pha axit và pha kiềm (hay pha metan).
Trong pha axit. Các vi khuẩn tạo axit (bao gồm các vi khuẩn tùy tiện và vi khuẩn yếm khí) hóa lỏng chất hữu cơ sau đó lên men các chất hữu cơ phức tạp đó tạo thành các axit bậc thấp như axit béo, cồn, axit amin, glixerin, axeton, NH3, H2S, CO2, H2.
Các vi khuẩn kỵ khí thường là vi khuẩn gram âm, không hình thành bào tử phân hủy polisaccarit để biến thành axit axetic, axit butyric và CO2. Có tới 30% số chủng loại đã được phân lập có khả năng tạo thành hiđro. Thành phần loài phụ thuộc vào sự thay đổi của môi trường.
Khi có mặt xenlulozơ, các vi khuẩn sau đây sẽ chiếm đa số: Bacillus cereus, B.megateruim, Pseudomonas, aeruginosa, Pseudomonas riboflavina, Ps.reptilovora, Leptespira biflexa, Alcaligenes faecalis và Proteus vulgraris. Các vi khuẩn này đã bị phân lập từ bể tiêu hóa kị khí sinh metan.
Phế liệu giàu tinh bột tạo điều kiện cho Micrococcus candius, M varians, M.urea, Bacillus cereus, B.megaterium và Pseudomonas spp sinh trưởng và phát triển.
Phế liệu giàu protein thích hợp cho quần thể vi khuẩn sau đây: Clostridium, Bacillus cereus, B.ciruslans B.sphaeticus, B.subtilis, Micrococcus varians, Escherichia coli, Baracolo beterium intermedium, Pseudomonas coliforme và Pseudomonas spp.
Dầu béo thực vật kích thích sinh trưởng của Micrococcus, Bacillus, Streptomyces, Alcaligenes và Pseudomonas tại bể tiêu hóa kị khí.
Trong số vi khuẩn phân hủy protein cần chú ý đến giống Clostridium. Chúng có khá nhiều trong nước thải protein. Các loài thuộc giống này kị khí, phân hủy rất mạnh protein và chia làm ba nhóm:
Clostridium nhóm I (Clostridium butylicum) phân hủy trực tiếp tinh bột, sinh axit axetic chủ yếu là axit butylic
Clostridium nhóm II phân hủy protein sinh axit izovaleric và axit axetic.
Clostridium nhóm III (Clostridium perfringens) phân hủy protein, không phân hủy đường, thu nhận năng lượng từ chuyển hóa các axit amin.
Bảng 1.1. Một số vi khuẩn sinh axit hữu cơ
Tên vi khuẩn pH Nhiệt
độ
Sản phẩm
Bacillus cereus 5.2 25 – 35 Axetic, lactic Bacillus knolfekampi 5.2 – 8.0 25 – 35 Axetic, lactic Bacillus magaterium 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, lactic Bacteroides succinigenes 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, sucxicnic Clostridium carnefectium 5.2 – 8.5 25 – 37 Formic, axetic Clostridium cellobinharus 5.2 – 8.5 36 - 38 Lactic, etanol, CO2 Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Lactic, sucxicnic Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic
Clostridium thermocellulaseum 5.2 – 8.5 55 – 65 Lactic, sucxicnic, etanol
Pseudomonas 2 3 – 42 Lactic, axetic, lactic
Ruminococus sp 2 33 – 48 Formic, axetic, sucxicnic Trong pha kiềm. Các vi khuẩn tạo metan chỉ gồm các vi khuẩn yếm khí chuyển hóa các sản phẩm trung gian trên tạo thành CO2 và CH4.
Những vi khuẩn này sống kị khí nghiêm ngặt, rất mẫn cảm với oxi, sinh trưởng và phát triển rất chậm. Vi khuẩn sinh metan được chia thành 4 giống theo hình thái và khả năng bào tử:
Methanobacterium hình que, không sinh bào tử
Methanobacillus hình que, sinh bào tử
Methanococcus tế bào hình cầu, đứng riêng rẽ, không kết thành chuỗi
Methanosarsina tế bào hình cầu, kết thành chuỗi hoặc khối
Đặc điểm của quá trình sinh metan là do tác dụng của một quần thể vi khuẩn. Các loài vi khuẩn sinh metan nói chung có tính gram âm, không di động, đa số sinh bào tử
và kị khí rất nghiêm ngặt. Chúng có thể sử dụng NH3 làm nguồn nitơ. Chúng phát triển rất chậm. Sau khi cấy lên môi trường dinh dưỡng vài tuần mới phát triển thành những dạng hoạt động.
Những vi khuẩn sinh metan rất nhạy cảm với môi trường, đặc biệt là rất bị ức chế bởi sự có mặt của các kim loại có trong môi trường.
Nguồn cacbon của chúng là các hợp chất hữu cơ, vô cơ đơn giản, như các axit fomic, axit butiric, axit propionic, axetic, metanol, etanol, khí H2, CO2, CO. Để các vi khuẩn metan phát triển bình thường trong môi trường cần phải có đủ CO2 và các chất chứa nitơ. Nếu trường hợp trong môi trường lên men thiếu thì phải bổ sung. Nguồn nitơ tốt nhất đối với vi khuẩn metan là amoni cacbonat và amoni clorua. Đặc biệt là vi khuẩn metan không sử dụng nitơ trong các amino axit. Để quá trình lên men tiến hành bình thường thì lượng nitơ cần thiết trong môi trường theo tỉ lệ sau: C/N là 20 :1.
Bảng 1.2. Một số vi khuẩn sinh metan
Tên vi khuẩn pH Nhiệt độ (0C) Axit bị chuyển hóa Methanobacterium
omeliankii
6,5 - 8 37 - 40 CO2, H2, rượu I và II
Methanopropionicum Axit propionic
Methanoformicum CO2, H2, formic axit
Methanosochngenii Axit axetic
Methanosuboxydans Axit butyric, axit valeric,
caprionic
Methanoruminanticum H2, axit formic
Methanococcus vanirielii 1,4 – 9,0 Axit formic và H2
Methanococcuss mazei 30 – 37 Axit axetic, axit butyric Methanosarcina methanica 35 – 37 Axit axetic, butyric
Methanosarcina barkerli 7,0 30 CO2, H2, axit axetic, metanol
Do các phản ứng thủy phân và các phản ứng oxi hoá khử xảy ra một cách nhanh chóng và đồng bộ trong cùng một pha nên sự sắp xếp các phản ứng khi không có sự tham gia của oxy nêu trên chỉ mang tính quy ước. Nhu cầu oxy sinh học của toàn bộ quá trình gần như bằng không. Do sinh ra nhiều axit nên độ pH của môi trường có thể giảm mạnh.
Phản ứng chính tạo thành metan có thể xảy ra như sau:
CO2 + 4H2A CH4 + 4A + 2H2O (1.39) Trong đó H2A là chất hữu cơ chứa hydro
Cũng có thể xảy ra phản ứng khác (khi có và khi không có hydro):
CO + 3H2 CH4 + H2O (1.40) 4CO + 2H2O 3CO2 + CH4 (1.41) Metan cũng có thể được tạo thành do sự phân rã axit axetic:
CH3COOH CH4 + CO2 (1.42) CO2 + H2 CH4 + 2H2O (1.43)
Trong quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa SO42- ở điều kiện yếm khí vi khuẩn khử sunfat sẽ khử SO42- thành H2S như sau:
5H2A + SO42- 5A + H2S + 4H2O (1.44) Ngoài ra còn có cả quá trình đề nitrat hóa:
6H2A + 2NO3- 6A + H2O + N2 (1.45) Tóm lại quá trình lên men metan gồm ba giai đoạn:
Giai đoạn lỏng hóa nguyên liệu đầu để vi khuẩn sử dụng các chất dinh dưỡng.
Giai đoạn thành axit :
H2A các axit hữu cơ ( CH3COOH, C2H5COOH, C3H7COOH)
Giai đoạn thành metan:
Các axit hữu cơ CH4 + CO2
Các yếu tố chính ảnh hưởng tới hiệu suất quá trình phân hủy yếm khí tạo khí metan
Nhiệt độ: Nhiệt độ là yếu tố điều tiết cường độ của quá trình. Nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 350C. Như vậy quá trình này có thể thực hiện ở điều kiện ấm (30 350C) hoặc nóng (50 550C). Khi nhiệt độ ở dưới 100C vi khuẩn tạo nên metan hầu như không hoạt động.
Liều lượng nạp nguyên liệu và mức độ khuấy trộn: Nguyên liệu nạp cho quá trình cần có hàm lượng chất rắn 7 9%. Tác dụng của khuấy trộn là phân bố đều dinh dưỡng và tạo điều kiện tiếp xúc tốt với các vi sinh vật và giải phóng khí sản phẩm ra khỏi hỗn hợp lỏng – rắn.
Tỷ số C/N: Tỷ số C/N tối ưu cho quá trình là (25 30)/1.
pH: pH tối ưu cho quá trình dao động trong phạm vi rất hẹp, từ 6,5 đến 7,5.
Do lượng vi khuẩn tạo ra bao giờ cũng giảm trước khi quan sát thấy pH thay đổi, nên nếu pH giảm thì cần ngừng nạp nguyên liệu, vì nếu tiếp tục nạp nguyên liệu thì hàm lượng axit tăng lên dẫn đến kết quả làm chết các vi khuẩn tạo CH4.
Ngoài ra còn kể đến ảnh hưởng của dòng vi khuẩn, thời gian lưu cần đủ để đảm bảo hiệu suất khử các chất gây ô nhiễm và điều kiện không chứa các hóa chất độc, đặc biệt là các kim loại nặng (Cu, Ni, Zn...), hàm lượng NH3
và sunfua quá dư cùng một số hợp chất hữu cơ khác.