Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng.Phương pháp đo phổ UV -Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.
Hình1.8. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis I0 = IA + Ir + I (11)
Trong đó:
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị
này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C: Nồng độ mol chất ban đầu.
l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ (12)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ=.λ (13) Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (14)
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay
mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey- Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua .
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ
m2 và nhỏ hơn.
1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức
) 1240 (eV Eg