Chương 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG
2.3. Phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0
2.3.1. Phương trình cơ bản k0-CNAA
Áp dụng phương trình (2.13) cho một lá dò (kí hiệu: m) được kích hoạt trong lò phản ứng [36], ta có:
ρm = ( Np/tc S. D. C. W)
m
. ( M NAθγ)
m
. 1
[Gth,mφthσ0,m+ Ge,mφeI0,m(α)]. 1
εp,m (2.20) Với RAspR là tốc độ đếm riêng (phân rã/ giây/ gam)
Asp = Np/tc S. D. C. w
R
Lập tỉ số (2.13)/ (2.20), với wm =ρm. Wm ta được:
ρ =
( Np/tc S. D. C. W)
Asp,m .Mθmγm
Mmθγ .Gth,mφth,mσ0,m+ Ge,mφe,mI0,m(α) Gthφthσ0+ GeφeI0(α) .εp,m
εp (2.21) Thay Q0(α) = I0(α)
σ0 , ta được:
ρ=
( Np/tc S. D. C. W)
Asp,m .Mθmγm
Mmθγ .Gth,mφth,mσ0,m+ Ge,mφe,mQ0,m(α)σ0,m Gthφthσ0+ GeφeQ0(α)σ0 .εp,m
εp (2.22) Nhânφe
φe (với f =φφth
e
) ta được:
ρ=
( Np/tm S. D. C. W)
Asp,m .Mθmγmσ0,m
Mmθγσ0 .Gth,mf + Ge,mQ0,m(α) Gthf + GeQ0(α) .εp,m
εp (2.23) Trong phương pháp k-zero, các số liệu hạt nhân từ các tài liệu tra cứu được thay bằng một tổ hợp các hằng số hạt nhân được xác định một cách chính xác bằng thực nghiệm, được gọi là hệ số k0.
k0,m(a) = Mmθaγaσ0,a
Maθmγmσ0,m (2.24) k0,m(a) là hệ số của nguyên tố phân tích “a” so với lá dò “m”.
Thay hệ số k0,m(a) vào (2.23) ta thu được phương trình cơ bản của phương pháp k- zero, tức là công thức để tính hàm lượng của một nguyên tố trong mẫu bằng k0-NAA:
ρ=
( Np/tc S. D. C. W)
a
Asp,m . 1
k0,m(a).Gth,mf + Ge,mQ0,m(α) Gth,af + Ge,aQ0,a(α) .εp,m
εp,a (2.25) Trong đó:
Q0(α) = Q0− 0,429
Ērα + 0,429
ECdα (2α+ 1)(1eV)α Với Q0 = I0
σ0; Q0(α) = I0σ(α)
0 ;
Trong đó: ECd là năng lượng cắt cadmium bằng 0,55 eV; Ēr là năng lượng cộng hưởng hiệu dụng (eV); α là hệ số biểu diễn độ lệch phân bố phổ neutron trên nhiệt khỏi quy luật 1/E, gần đúng ở dạng 1/E1+α.
Thay Np = Npc/Fc vào phương trình cơ bản của phương pháp k-zero ta có phương trình tính hàm lượng của một nguyên tố trong mẫu bằng phương pháp k0- CNAA:
ρ=
( Npc/tc S. D. C. W. Fc)
a
Asp,m . 1
k0,m(a).Gth,mf + Ge,mQ0,m(α) Gth,af + Ge,aQ0,a(α) .εp,m
εp,a (2.26) 2.3.2. Hiệu chính sự thay đổi thông lượng neutron trong k0-CNAA
Đối với kích hoạt lặp vòng sử dụng neutron từ lò phản ứng nghiên cứu, thông lượng neutron tại vị trí kích hoạt mẫu có thể thay đổi theo từng vòng lặp (thay đổi theo thời gian và theo vị trí trong ống chiếu mẫu). Vì vậy phương trình k0-CNAA cần xem xét đến hệ số hiệu chính sự biến thiên thông lượng neutron [7, 44].
Lần đo thứ nhất ở vòng lặp đầu tiên (N = 1), số đếm đỉnh của tia gamma quan tâm trong phổ đo phụ thuộc vào thông lượng neutron (φ1) như sau:
Np1 = Np =γεφσN0
λ (1 − e−λti)(e−λtd)(1 − e−λtc) = k.φ1 (2.27) Số đếm đỉnh ở lần đo thứ hai (N = 2)
Np2 = k.φ1. e−λT+ k.φ2 (2.28) Số đếm đỉnh ở lần đo thứ 3:
Np3 = Np2e−λT+ kφ3 = kφ3+ k.φ2e−λT+ k.φ1e−2λT (2.29)
Số đếm đỉnh ở lần đo thứ 4:
Np4 = Np3e−λT+ kφ4 = kφ4+ kφ3e−λT+ k.φ2e−2λT+ k.φ1e−3λT (2.30) Số đếm đỉnh ở lần đo thứ nth:
Npn = kφn + k.φn−1e−λT+ k.φn−2e−2λT. . . +k.φ1e−(n−1)λT (2.31) Số đếm tích luỹ của N vòng lặp (tổng số đếm của N vòng lặp):
(2.32) Npc = ∑ni=1Npn = kφn[
1 +φn−1
φn (1 + e−λT) +φn−2φ
n
(1 + e−λT+ e−2λT) +φn−3φ
n
(1 + e−λT+ e−2λT+ e−3λT) +. . . +φ1
φn(1 + e−λT+ e−2λT+ e−3λT+. . . +e−(n−1)λT) ]
Với
1 + e−λT+ e−2λT+ e−3λT+. . . +e−(n−1)λT =1 − e−nλT 1 − e−λT Npc = kφn ∑1 − e−n′λT
1 − e−λT [φn−1
φn +φn−2
φn +φn−3
φn +. . . +φ1
φn] (2.33)
n
n′=1
Npc = kφn ∑1 − e−n′λT
1 − e−λT .φn+1−n′
φn = kφnFI
n
n′=1
(2.34)
Với FI = ∑1 − e−n′λT
1 − e−λT .φn+1−n′
φn
n
n′=1
Đây là phương trình tính hàm lượng của một nguyên tố trong mẫu bằng phương pháp k0-CNAA sau khi đã hiệu chính sự biến thiên thông lượng giữa các vòng lặp.
2.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp
Độ không đảm bảo đo của một đại lượng nào đó sẽ chịu ảnh hưởng của tất cả các biến sai số thành phần. Ví dụ X(x1, … xn) là hàm của nhiều thông số x1, x2, … xn. Thế thì độ chính xác của X, (X) được tính theo công thức truyền sai số:
(X, x1, … xn) = √∑ (∂X
∂xi)
2
((xi))2
n
i=1
(2.35)
Công thức truyền sai số của một vài hàm phổ biến được tóm tắt trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Truyền sai số của một số hàm phổ biến
TT Hàm Độ lệch chuẩn
1 X = x1 ± x2 σ2(X) = σ2(x1) + σ2(x2) 2 X = x1x2
x3
σ2(X)
X2 = σ2(x1)
x12 + σ2(x2)
x22 + σ2(x3) x32
3 X = ax + b σ2(X) = a2σ2(x)
4 X = eax σ2(X)
X2 = a2σ2(x)
5 X = xr σ2(X)
X2 = r2σ2(x) x2 6 X = ln cx
σ2(X) =σ2(x) x2 7 X = ln(x1+ x2)
σ2(X) = σ2(x1) + σ2(x2) (x1 + x2 )2 8 X = lnx1
x2 σ2(X) = σ2(x1)
x12 + σ2(x2) x22
Việc đánh giá độ chính xác của phương pháp CNAA dựa trên những đánh giá về sai số của các thông số được tạo bởi nhiều bước trong qui trình như chuẩn bị mẫu, chiếu và đo mẫu, xử lý số liệu và các sai số của các thông số hạt nhân liên quan [1, 45]. Độ chính xác của hàm lượng trong phương pháp k0-CNAA phụ thuộc vào các thông số trong phương trình tính hàm lượng.
Bên cạnh đó, phương trình tính toán hàm lượng của một nguyên tố bằng phương pháp k0-CNAA được trình bày dưới dạng ngắn gọn:
ρ =
Aa/k0,a/εp,a/ [1 +Q0,a(α)
f ]
Am/k0,m/εp,m/ [1 +Q0,m(α)
f ]
(2.36)
Độ không đảm bảo đo được ước tính như sau:
σρ = ρ√(σA A)
a 2
+ (σA A)
m 2
+ (σk0 k0)
a 2
+ (σk0 k0)
m 2
+ 2 (σε ε)
2
+ 2 (σf f)
2 (2.37)
Tóm lại, độ không đảm bảo của phép đo hàm lượng nguyên tố trong mẫu phân tích phụ thuộc chính vào: Sai số tính hoạt độ riêng của nguyên tố quan tâm, sai số hoạt độ riêng của lá dò thông lượng, sai số của hệ số k0 của nguyên tố quan tâm và sai số của hệ số k0 của lá dò thông lượng, sai số của hiệu suất ghi của đầu dò và sai số của tỉ số thông lượng neutron nhiệt trên thông lượng neutron trên nhiệt.
2.3.4. Giới hạn phát hiện
Giới hạn phát hiện của phương pháp NAA đối với một nguyên tố trong một đối tượng mẫu cụ thể được định nghĩa như là khối lượng nhỏ nhất của nguyên tố trong đối tượng mẫu đó mà thiết bị NAA có thể xác định được. Giới hạn phát hiện được xác định theo công thức sau [3]:
MD =LOD
K (2.38) Trong đó: LOD = 2,71 + 3,29√B với độ tin cậy 95% [46], với B là số đếm phông dưới đỉnh năng lượng quan tâm. K là hệ số độ nhạy liên quan đến sự ghi nhận của đầu dò đối với một lượng nguyên tố hiện diện trong mẫu hay còn gọi là tỉ số giữa số đếm mà đầu dò ghi nhận được (diện tích đỉnh) và khối lượng nguyên tố hiện diện trong mẫu (số đếm/ gam). Trong phương pháp NAA, K phụ thuộc vào điều kiện chiếu và đo mẫu như: thông lượng neutron, tiết diện bắt neutron, hiệu suất ghi của đầu dò, xác suất phát gamma, các thông số thời gian sử dụng trong thực nghiệm … Về mặt lý thuyết, ước lượng hệ số độ nhạy K thông qua biểu thức sau [47, 48]:
K = φ.σ. N0
λ .τ.γ.ε1
w (2.39) Trong đó: φ là thông lượng neutron, σ là tiết diện bắt neutron, N0 là số hạt nhân
bia trong mẫu, là hằng số phân rã, là hàm thời gian phụ thuộc vào thời gian chiếu, rã và đo, xác suất phát gamma, là hiệu suất ghi của đầu dò và mele là khối lượng của nguyên tố quan tâm.
Về mặt thực nghiệm, hệ số độ nhạy K được thể hiện qua tỉ số giữa số đếm của đỉnh năng lượng quan tâm (Np) và khối lượng của nguyên tố quan tâm (w) trong mẫu:
K = NP
w (2.40) Từ đó, giới hạn phát hiện của một nguyên tố trong một đối tượng mẫu là:
MD = 2,71 + 3,29√B
NP/w (2.41) Với B là số đếm phông dưới đỉnh năng lượng quan tâm, NP là diện tích đỉnh năng lượng của hạt nhân quan tâm, w là khối lượng nguyên tố quan tâm hiện diện trong mẫu.
Đối với các phép đo mẫu có hoạt độ cao như NAA, công thức tính LD được rút gọn như sau:
LOD = 3w√B
NP (2.42) Đối với kích hoạt lặp vòng với n vòng lặp, giới hạn phát hiện được xác định bởi:
LOD =3w√𝐵𝐶
NPC (2.43) Với NPC là số đếm tích lũy của đỉnh năng lượng quan tâm, BC là số đếm tích lũy của phông dưới đỉnh năng lượng quan tâm.