Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác hấp phụ của vật liệu
3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) sử dụng vật liêu RHZ được chỉ ra ở bảng 3.2 và mối quan hệ giữa nồng độ pH và hiệu suất xử lý được thể hiện tại hình 3.9 và 3.10.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI)
Time (phút)
pH = 3 pH = 5
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 3,56 3,25 8,65 3,60 3,48 3,25
30 3,56 2,59 27,14 3,60 1,52 57,67
60 3,56 2,17 39,073 3,60 1,10 69,30
90 3,56 1,65 53,77 3,60 0,72 79,91
120 3,56 1,35 62,07 3,60 0,47 86,93
150 3,56 1,16 67,43 3,60 0,23 93,60
180 3,56 0,94 73,65 3,60 0,076 97,88
Time (phút)
pH = 7 pH = 9
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 3,55 3,52 1,04 3,53 3,37 4,36
30 3,55 1,88 47,11 3,53 2,37 32,96
60 3,55 1,31 63,21 3,53 2,04 42,20
90 3,55 0,73 79,49 3,53 1,95 44,65
120 3,55 0,7 80,36 3,53 1,91 45,87
150 3,55 0,65 81,75 3,53 1,86 47,26
180 3,55 0,62 82,44 3,53 1,85 47,61
Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau.
Hình 3.10: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau
Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.2 và Hình 3.10 có thể thấy khi tăng pH từ 3,0 đến 5,02 thì hiệu suất tăng từ 73,65% lên 97,88% trong 180 phút. Còn khi tăng pH lên từ 7,02 đến 9 hiệu suất xử lý lại giảm, ở pH = 7,02 hiệu xuất đạt 84,68% và giảm xuống 47,61% ở pH = 9. Kết quả này có thể được giải thích như sau: đặc tính hấp phụ Cr(VI) của vật liệu phụ thuộc vào pH do pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của các hạt nano (pHpzc = 7,5), bề mặt các hạt nano của vật liệu được tích điện dương tại pH = 3,00; 5,02; 7,02 và tích điện âm tại pH= 9,02. Mặt khác, dạng tồn tại Cr(VI) chủ yếu là các anion nên khi ở giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng điện, lực hút tĩnh điện giúp tăng khả năng hấp phụ Cr(VI) trên bề mặt chất xúc tác ZnO vì thế tăng cường tốc độ xử lý quang xúc tác.
Từ kết quả thể hiện trong bảng 3.2 ta thấy rằng hiệu quả xử lý lớn nhất đạt được trong thời gian chiếu đèn UV 180 phút ở pH = 5,02 đạt 97,88%. Giá trị này cao hơn nhiều so với hiệu suất ở pH = 3; 7; 9 trong cùng khoảng thời gian.
Trong nghiên cứu này tại nồng độ pH = 5 hiệu suất xử lý Cr(VI) tối ưu nhất nhỏ hơn so với kết quả nghiên cứu của tác giả J.Yoona và cộng sự trên vật liệu nano TiO2 để xử lý Cr(VI) đạt hiệu quả 98%, pH=3. Ngoài ra, trong nghiên cứu quang xúc tác xử lý Cr(VI) bằng Graphene-ZnO của tác giả Xinjuan Liu, hiệu xuất xử lý đạt 98% và ZnO tinh khiết đạt 58% tại pH=3 (Xinjuan Liu và cs., 2011). Tuy nhiên, trong thực tế luôn quan tâm đến bài toán kinh tế vì vậy nghiên cứu này sẽ có ý nghĩa hơn hai nghiên cứu trước bởi sẽ giảm đi một lượng hoá chất để điều chỉnh pH về 3. Hơn nữa hiện nay trên thị trường giá của thanh Grapphene tinh khiết còn khá cao. Cho nên, việc tận dụng được phế phẩm nông nghiệp là trấu được đánh giá là mang tính kinh tế cao do nguyên liệu dễ kiếm, giá thành rẻ.
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pH đến quá trính quang xúc tác hấp phụ cho thấy pH=5,02 có hiệu suất cao nhất vậy nên trong nghiên cứu này chọn các giá trị pH=5 làm giá trị để sử dụng trong các nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.
3.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác tới hiệu quả xử lý Cr(VI)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) được thể hiện ở Bảng 3.3 và Hình 3.11, Hình 3.12
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng xử lý Cr(VI) Thời
gian (phút)
100mg 200mg
Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 3,63 3,44 5,09 3,42 3,33 2,71
30 3,63 3,02 16,80 3,42 1,56 54,47
60 3,63 2,67 26,30 3,42 1,30 62,0
90 3,63 2,55 29,69 3,42 0,72 78,88
120 3,63 2,53 30,37 3,42 0,69 79,72
150 3,63 2,52 30,54 3,42 0,64 71,18
180 3,63 2,45 32,41 3,42 0,62 81,80
Thời gian (phút)
300mg 400mg
Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 3,60 3,48 3,25 3,47 3,26 5,96
30 3,60 1,52 57,67 3,47 1,10 68,28
60 3,60 1,10 69,30 3,47 0,72 79,19
90 3,60 0,72 79,91 3,47 0,33 90,50
120 3,60 0,47 86,93 3,47 0,27 92,35
150 3,60 0,23 93,6 3,47 0,17 95,23
180 3,60 0,076 97,88 3,47 0,07 97,98
Hình 3.11: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy Cr(VI)
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các khối lượng vật liệu khác nhau
Từ kết quả thể hiện trong bảng 3.3 và hình 3.11, 3.12 ta thấy, trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ RHZ được khảo sát từ 100mg ÷ 400mg thì hoạt tính quang xúc tác hấp phụ của vật liệu tăng mạnh. Điều này có thể giải thích như sau:
Khi tăng khối lượng vật liệu phụ sẽ tăng diện tích bề mặt hấp phụ do đó hiệu suất tăng. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại chiếu từ đèn UVC, các phân tử RHZ đã được hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, tạo ra các gốc tự do như superoxit, hydroxyl có khả năng khử mạnh. Khi khối lượng của vật liệu hấp phụ tăng sẽ tạo ra càng nhiều gốc tự do có khả năng khử mạnh làm tăng hiệu quả quá trình xử lý. Khi khối lượng của RHZ tăng từ 100mg÷300mg thì hiệu suất xử lý Cr(VI) tăng khá nhanh từ 32,41% lên đến 97,88% sau 180 phút. Tăng khối lượng từ 300mg lên 400mg thì hiệu xuất xử lý Cr(VI) trong 180 phút tăng nhưng không đáng kể (từ 97,88% đến 97,98%). Vì vậy, trong nghiên cứu này lựa chọn khối lượng RHZ là 300mg cho các thí nghiệm tiếp theo.
So sánh với một số nghiên cứu trước đây như trong nghiên cứu xử lý Cr(VI) từ bã chè biến tính của tác giả Mai Quang Khuê với khối lượng vật liệu tối ưu được tìm ra là 3g/l thì hiệu suất xử lý đạt khoảng 99% (Mai Quang Khuê, 2014). Hay trong nghiên cứu xử lý Cr(VI) bằng vật liệu graphene ZnO do tác giả Xinjuan Liu tiến hành, khối lượng vật liệu tối ưu khảo sát được là 1,5g/l, hiệu suất xử lý đạt 98% (XinjuanLiu và cs., 2011). Khối lượng vật liệu trong nghiên cứu của các tác giả trên lớn hơn nhiều so với nghiên cứu này nhưng hiệu suất thu được cũng không quá chênh lệch so với nghiên cứu. Từ đó ta thấy rằng hiệu quả xử lý của vật liệu RHZ khi xử lý Cr(VI) trong nước là rất tốt.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu tới hiệu quả xử lý Cr(VI)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) được chỉ ra ở Bảng 3.4 và mối quan hệ giữa nồng độ và hiệu suất xử lý trong môi trường nước được thể hiện tại Hình 3.13 và Hình 3.14:
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng xử lý Cr(VI) Thời
gian (phút)
2,5ppm 5ppm
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 1,62 1,55 4,92 3,60 3,48 3,25
30 1,62 0,64 60,51 3,60 1,52 57,67
60 1,62 0,42 74,13 3,60 1,10 69,30
90 1,62 0,34 79,43 3,60 0,72 79,91
120 1,62 0,27 83,56 3,60 0,47 86,93
150 1,62 0,17 89,64 3,60 0,23 93,60
180 1,62 0,027 98,36 3,60 0,076 97,88
Thời gian (phút)
7,5ppm 10ppm
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 5,28 5,05 2,50 7,11 7,05 0,87
30 5,28 3,33 3,33 7,11 3,33 53,23
60 5,28 2,62 49,32 7,11 3,14 55,83
90 5,28 2,01 61,21 7,11 3,10 56,43
120 5,28 1,76 66,08 7,11 2,93 58,77
150 5,28 1,43 72,38 7,11 2,78 60,845
180 5,28 1,25 75,83 7,11 2,74 61,45
Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả xử lý Cr(VI)
Hình 3.14: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị nồng độ khác nhau
Khi nồng độ ban đầu của Cr(VI) tăng từ 2,5ppm đến 7,5ppm, với cùng khối lượng vật liệu hấp phụ là 300mg thì hiệu suất xử lý giảm từ 98,36% xuống 75,83% và giảm còn 61,45% tại 10ppm sau 180 phút. Trong cùng điều kiện thí nghiệm như nhau thì cùng một lượng vật liệu chỉ có thể tạo ra các gốc tự do có khả năng khử tương đương nhau, nên chỉ xử lý được một lượng Cr(VI) nhất định. Với nồng độ Cr(VI) ban đầu với giá trị C0 ≤ 5ppm thì nồng độ đầu ra đạt tiêu chuẩn cho phép sau 180 phút xử lý. Vì thế, trong nghiên cứu này chọn nồng độ Cr(VI) ban đầu có giá trị 5ppm làm giá trị tối đa có thể xử lý để nồng độ đầu ra đạt quy chuẩn cho phép.
So sánh với nghiên cứu của Trần Thị Đông về sử dụng Nano ZnO có nồng độ đầu 50mg/l, hiệu suất xử lý đạt 93% (Trần Thị Đông, 2018). Tuy nhiên trong bài nghiên cứu này tại nồng độ Cr(VI) ban đầu là 50(mg/l) thì kết quả sau xử lý không đạt tiêu chuẩn cột B của QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với nước thải công nghiệp.
3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của Hydrogen peroxide H2O2 36%; 3%; 1%;
0,5% tới hiệu quả xử lý Cr(VI)
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% đến khả năng xử lý Cr(VI)
Thời gian (Phút)
Co (mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 4,57 -0,03 99,73
30 4,57 -0,004 99,07
60 4,57 -0,004 99,07
90 4,57 -0,02 99,47
150 4,57 -0,02 99,47
180 4,57 -0,16 99,33
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% tới hiệu quả xử lý Cr(VI) Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% đến hiệu quả xử lý Cr(VI)
Thời gian (Phút)
0,01ml 0,02ml 0,05ml
Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l) Ccb
(mg/l) H%
0 5,02 1,11 77,06 3,64 0,29 90,81 5,03 0.39 91,39 30 5,02 0,48 89,68 3,64 0,05 97,32 5,03 0,05 98,18 60 5,02 0,23 94,54 3,64 0,08 96,66 5,03 -0,02 99,39 90 5,02 0,17 95,63 3,64 0,45 86,64 5,03 -0,05 100 120 5,02 0,03 98,54 3,64 0,18 93,82 5,03 -0,05 100 150 5,02 0,07 97,69 3,64 0,014 98,33 5,03 -0,05 100 180 5,02 0,009 98,91 3,64 -0,004 98,83 5,03 -0,05 100
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI) Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% đến hiệu quả xử lý
Cr(VI)
Thời gian (Phút)
0,05ml H2O2 0.5% 0,01ml H2O2 1%
Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 5,02 0,83 83,39 5,25 0,79 84,20
30 5,02 0,31 93,15 5,25 0,57 88,39
60 5,02 0,14 96,52 5,25 0,49 89,90
90 5,02 0,07 97,79 5,25 0,41 91,28
120 5,02 -0,02 99,53 5,25 0,40 91,52
150 5,02 -0,03 99,65 5,25 0,40 91,52
180 5,02 -0,03 99,65 5,25 0,46 90,47
Hình 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý Cr(VI) được thể hiện trong các bảng 3.5; 3.6; 3.7 và hình 3.15; 3.16; 3.17. Từ kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, dù chỉ một lượng nhỏ H2O2 thêm vào cũng đem lại hiệu quả xử lý rất cao và thời gian xử lý nhanh hơn nhiều so với không cho H2O2. Hiệu suất xử lý tăng khi nồng độ H2O2 tăng.
pH có vai trò đáng kể trong quá trình khử ion Cr(VI) bằng H2O2. Sự khử ion Cr(VI) bằng H2O2 trong môi trường axit và trung tính tốt hơn trong môi trường kiềm (Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016). Trong môi trường pH=5, ion HCrO4- là dạng ion Cr(VI) chiếm ưu thế, khi cho H2O2
vào dung dịch Cr(VI) thì nó đóng vai trò là một chất khử (Cheng và cs., 2000).
Phương trình khử Cr(VI) thành Cr(III) diễn ra như sau:
2HCrO4- + 3H2O2 + 8H+ 2Cr3+ + 3O2 + 8H2O (3.1)
Quá trình khử ion Cr(VI) thành Cr(III) phụ thuộc vào nồng độ của H2O2. Nồng độ càng cao thì quá trình khử diễn ra càng nhanh. Vì vậy, tốc độ khử Cr(VI) tăng rất nhanh trong vòng 30 phút đầu. Ví dụ, khi cho H2O2 36% vào dung dịch Cr(VI) quá trình khử diễn ra nhanh chóng và hiệu suất đạt 100%
ngay trong vòng 30 phút đầu chỉ với một lượng nhỏ H2O2 (0,2 ml). Khi giảm nồng độ H2O2 từ 36% xuống 3%, 1% và 0,5% thì hiệu suất giảm từ 77,06% đến 91,39% trong 30 phút đầu tiên. Ta thấy rằng, trong phản ứng, H2O2 đóng vai trò là chất khử, hoạt động tách biệt, vật liệu và đèn UV có vai trò riêng. Điều này nhận cũng nhận thấy ở nghiên cứu trước đó, ví dụ tác giả Xu và cộng sự (2004) cũng đã nghiên cứu khử ion Cr(VI) nhưng sử dụng axit ascortic và thấy rằng tác động của tia UV lên việc chuyển ion Cr(VI) thành Cr(III) là riêng biệt và không đáng kể. Như vậy, H2O2 là một chất khử mạnh, hiệu suất khử Cr(VI) độc thành Cr(III) ít độc cao. Trong ứng dụng thực tế, ta có thể tính đến phương án thêm H2O2 để làm tăng hiệu quả xử lý bởi nó không chỉ có khả năng khử Cr(VI) mà còn có khả năng khử các tạp chất, kim loại khác lẫn trong nước thải, bởi nước thải tự nhiên có chứa nhiều thành phần khác nhau, điều này giúp cho quá trình xử lý bước tiếp theo đạt hiệu quả tối ưu hơn.
Ngoài H2O2, nghiên cứu này còn khảo sát so sánh tác động của một số yếu tố khác, ví dụ axit oxalic và axit citric đến hiệu quả xử lý Cr(VI) trong cùng một điều kiện pH=5, khối lượng vật liệu 300mg, nồng độ Cr(VI) là 5ppm, cho thêm lần lượt vào các ống đong 0,2ml H2O2 3%, 0,2ml axit oxalic và 0,2ml axcit citric. Kết quả thể hiện trong hình 3.18:
Hình 3.18: Ảnh hưởng của axit H2O2, axit citric và axit oxalic tới hiệu qủa xử lý Cr(VI)
Từ hình 3.18 ta thấy rằng, hiệu quả xử lý Cr(VI) trong cùng một điều kiện tối ưu, cùng nồng độ axit thêm vào thì axit H2O2 có hiệu quả xử lý cao nhất.
Tốc độ phản ứng diễn ra nhanh chóng, chỉ trong 30 phút đầu tiên đã đạt hiệu suất >90%, cao hơn axit oxalic, axit citric và hấp phụ chỉ sử dụng vật liệu. Hiệu suất sau khi chiếu đèn UV gần như thay đổi không đáng kể.
3.3.2.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu RHZ
Hình 3.19: Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không có vật liệu xúc tác RHZ (A) và hiệu suất phân
hủy của Cr(VI) bởi phản ứng quang hóa (B)
Từ hình 3.19 cho thấy, khi không có vật liệu RHZ (chỉ có phản ứng quang hóa) dưới sự chiếu sáng của đèn UVC trong thời gian 180 phút thì khả năng xử lý Cr(VI) không đáng kể (2,82%), kết quả này thấp hơn rất nhiều so với khi có vật liệu (97,88%) ở cùng điều kiện thí nghiệm. Từ kết quả khảo sát trên cho thấy vật liệu nghiên cứu có khả năng quang xúc tác rất tốt.
3.3.2.6. So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và đèn UVC
Kết quả so sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và đèn UVC được thể hiện trong Bảng 3.8 và Hình 3.20:
Bảng 3.8 So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và UVC Thời gian
(Phút)
Đèn UVA Đèn UVC
Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H% Co
(mg/l)
Ccb
(mg/l) H%
0 5,06 1,63 67,35 4,75 0,63 85,9
30 5,06 0,29 93,51 4,75 0,07 97,56
60 5,06 0,27 93,87 4,75 0,027 98,46
90 5,06 0,17 95,78 4,75 0,021 98,59
120 5,06 0,14 96,40 4,75 0,015 98,71
150 5,06 0,09 97,36 4,75 0,002 98,97
180 5,06 0,01 98,80 4,75 0,002 98,97
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của đèn UVA, UVC và hiệu suất xử lý Cr(VI) Từ kết quả trên cho thấy khi thay đèn UVC bằng UVA thì hiệu suất xử lý Cr(VI) trong môi trường nước của đèn UVA đạt 98,8% ít hơn 0,17% so với đèn UVC (98,97%) sau 180 phút. Từ kết quả này có thể thấy hiệu suất xử lý Cr(VI) của hai đèn chênh nhau không đáng kể Có thể thay thế đèn UVC bằng UVA để xử lý Cr(VI) để giảm bớt nguy hiểm khi làm việc (chi tiết về thông số kĩ thuật đèn trong hình 5 phụ lục).