1.2. Kim loại nặng và PAHs trong bùn thải đô thị
1.2.2. Các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs)
Các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs) dùng để chỉ một số hợp chất hữu cơ trong phân tử bao gồm hai hay nhiều vòng hydrocacbon thơm liên kết với nhau. PAHs là các hợp chất quan trọng trong nhóm các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POPs). PAHs đƣợc hình thành chủ yếu trong quá trình đốt
cháy than đá, dầu, gỗ, rác thải hay các hợp chất hữu cơ nhƣ thuốc lá và thực phẩm. PAHs thường tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều hợp chất khác nhau trong sản phẩm của quá trình cháy. Một số hợp chất PAHs đƣợc sử dụng làm thuốc, chất tạo màu và sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, một số hợp chất khác của PAHs có trong thành phần của nhựa đường.
Trong tự nhiên, PAHs được tìm thấy phổ biến trong đất, nước và trong môi trường không khí. Do có tính kỵ nước mạnh nên PAHs tích tụ với hàm lượng cao trong trầm tích các cửa sông, cửa biển, đặc biệt PAHs thường tích tụ với hàm lƣợng cao trong bùn thải đô thị [3].
Do có độc tính cao, tồn tại phổ biến và dai dẳng trong môi trường nên các quốc gia trên thế giới cũng rất nỗ lực trong việc giảm thiểu sự phát thải của PAHs vào môi trường. Trong nỗ lực thực hiện mục tiêu nêu trên, 16 hợp chất PAHs bao gồm: Naphthalene, Acenaphthylene, Acenaphthene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene, Pyrene, Benz[a]anthracene, Chrysene, Benz[b]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]pyrene, Indeno[1,2,3- cd]pyrene, Dibenz[a,h]anthracene và Benzo[ghi]perylene đã đƣợc lựa chọn và ưu tiên kiểm soát bởi Cục bảo vệ môi trường liên bang Hoa Kỳ (US EPA) [96].
1.2.2.1. Nguồn phát sinh và khả năng tích tụ của PAHs trong bùn thải đô thị
Nguồn phát thải PAHs vào môi trường bao gồm hai nguồn chính đó là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [74, 100].
Nguồn tự nhiên bao gồm: sự cháy rừng, rò rỉ dầu thô, hoạt động của núi lửa, từ nhựa cây và sự phân hủy của chất hữu cơ trong môi trường yếm khí tại các lớp trầm tích.
Nguồn nhân tạo bao gồm: sự cháy của nhiên liệu hóa thạch (than, gỗ, xăng dầu), rác thải, sử dụng dầu bôi trơn cho máy móc và công nghiệp lọc hóa dầu [47].
Do sự đa dạng về nguồn phát thải mà PAHs tồn tại rất phổ biến trong môi trường đất, nước cũng như môi trường không khí.
Trong số nguồn phát thải nhân tạo, PAHs phát thải từ động cơ của các phương tiện giao thông được coi là nguồn phát thải cơ bản nhất [32]. Do vậy bụi
trên đường trở thành đối tượng dễ nhiễm PAHs nhất. Sự bào mòn của các lớp asphalt, lốp cao su trên đường cũng tạo ra hạt bụi nhiễm PAHs. Nghiên cứu của (Dong & Lee., 2009)[39] về bụi đường giao thông tại Ulsan, một thành phố công nghiệp tại Hàn Quốc cho thấy, trong bụi đường giao thông hàm lượng PAHs dao động từ 45,75 mg/kg DS đến 112,13 mg/kg DS. Nghiên cứu cũng chỉ ra hàm lượng PAHs trong bụi đường phụ thuộc vào mật độ dân số, số lượng phương tiện trên đường cũng như tỷ trọng công nghiệp của mỗi thành phố.
PAHs có trong các hạt bụi đường sẽ theo gió gây ô nhiễm môi trường không khí và theo nước mưa đi vào hệ thống thoát nước đô thị [13]. Đặc biệt nước mưa là tác nhân rửa trôi hiệu quả bụi trên đường và bụi trong không khí vào trong hệ thống thoát nước chung. Trong quá trình di chuyển ở hệ thống thoát nước, do có tính kỵ nước mà PAHs dễ dàng bị hấp phụ lên bề mặt hạt bùn và tích tụ lại trong bùn thải đô thị [66].
PAHs đƣợc tích tụ trong bùn thải đô thị một phần từ các cơ sở sản xuất công nghiệp tồn tại trong đô thị. Các cơ sở này thường sử dụng lượng than lớn làm nhiên liệu. Đặc biệt, là các nhà máy nhiệt điện trong các đô thị [100].
Chất đốt trong sinh hoạt của các hộ gia đình cũng là nguồn phát thải và gây ra sự tích tụ PAHs trong bùn thải đô thị. Tại Việt Nam, một bộ phận lớn dân cƣ đô thị vẫn có thói quen sử dụng than làm chất đốt trong sinh hoạt, kinh doanh cộng với việc quản lý chất thải rắn đô thị còn lỏng lẻo là nguyên nhân dẫn đến PAHs tích tụ với hàm lƣợng cao trong bùn thải đô thị.
Hàm lƣợng PAHs tích tụ trong bùn thải đô thị phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Bởi vậy, sự dao động tổng hàm lƣợng PAHs trong các loại hình bùn thải đô thị là rất lớn từ <0,1 mg/kg DS đến 125 mg/kg DS [100]. Cá biệt, trong một số ít kết quả nghiên cứu đã công bố, hàm lƣợng PAHs trong bùn thải lên đến hơn 2.000 mg/kg DS [23].
1.2.2.2. Đặc điểm tồn tại trong bùn thải đô thị và độc tính của PAHs
Tại nhiệt độ thường trong khoảng 15 - 35oC, PAHs tinh khiết tồn tại ở dạng tinh thể không màu, màu trắng hoặc màu vàng chanh. Tùy thuộc vào khối lƣợng phân tử mà các PAHs có tính chất vật lý, hóa học khác nhau. Nhìn chung, các hợp chất PAHs có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, áp suất bay hơi
thấp, rất ít tan trong nước nhưng tan tốt trong dầu mỡ. Một số thông số cơ bản của 16 PAHs đƣợc mô tả trong Bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PAHs [3, 77]
STT PAHs Cấu trúc hóa học M
(g/mol) R Tonc - Tos (oC)
WS 25oC (mg/L)
LogKow
(20oC)
1 Naphthalene 128 2 80,2-218 30
2 Acenaphthylene 152 2 93-
3 Acenaphthene 154 2 95-279 3,93
4 Fluorene 166 3 115-295 1,98
5 Phenanthrene 178 3 110 - 340 1,0 4,46
6 Anthracene 178 3 216 - 340 0,045 4,5
7 Fluoranthene 202 4 111 - 250 0,206 4,9
8 Pyrene 202 4 149 - 360 0,132 4,88
9 Benz[a]anthracene 228 4 158 - 400 0,0094 5,63
10 Chrysene 228 4 255 - 488 0,0018 5,63
STT PAHs Cấu trúc hóa học M
(g/mol) R Tonc - Tos (oC)
WS 25oC (mg/L)
LogKow
(20oC)
11 Benz[b]fluoranthene 252 5 168,3-481 0,0015 6,04
12 Benzo[k]fluoranthene 252 5 215,7-480 0,0080 6,21
13 Benzo[a]pyrene 252 5 179 - 496 0,0016 6,06
14 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 276 6 0,0002 6,58
15 Dibenz[a,h]anthracene 278 6 262 - 524 0,0005 6,86
16 Benzo[ghi]perylene 276 6 222 - 0,0007 6,78
M: khối lượng phân tử; R: số vòng thơm trong phân tử; Tonc - Tos: nhiệt độ nóng chảy - nhiệt độ sôi; WS: độ hòa tan vào nước; Kow: hệ số cân bằng trong pha hữu cơ và nước.
PAHs đƣợc chia thành các hợp chất có khối lƣợng phân tử nhỏ (LMW) với 2 - 3 vòng thơm trong phân tử và các hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn (HMW) có từ 4 - 6 vòng thơm trong phân tử. Các hợp chất LMW chủ yếu có trong thành phần chất gây ô nhiễm có nguồn gốc xăng, dầu. Các sản phẩm của quá trình cháy, phân hủy nhiệt là nguồn cung cấp chủ yếu các hợp chất HMW.
Theo nghiên cứu của tác giả (Simo et al., 1997)[88], khi phân tích các sản phẩm nhiệt phân chủ yếu thu đƣợc các hợp chất PAHs bao gồm: Benz[a]anthracene, Benzofluoranthenes, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]pyrene, Indeno[1,2,3-c,d]pyrene,
Benzo[g,h,i]perylene, và Coronene. Các hợp chất PAHs nhƣ: Phenanthrene, Fluoranthene và Pyrene chủ yếu có trong thành phần nhiên liệu hóa thạch (xăng, dầu). Hơn nữa, để xác định đƣợc nguồn gốc phát thải PAHs trong bùn thải cũng như trong các môi trường khác, một số nghiên cứu trước đây đã chứng minh có thể dựa trên tỷ lệ giữa hàm lƣợng một số PAHs đặc trƣng để xác định nguồn gốc phát sinh của PAHs. Trong trường hợp tỷ lệ hàm lượng của Fluoranthene (Fl)/(Fluoranthene + Pyrene) nằm trong khoảng 0,4 - 0,5, nguồn PAHs đƣợc xác định phát sinh từ sự cháy nhiên liệu hóa thạch trong hoạt động của các phương tiện giao thông hay máy móc công nghiệp. Tỷ lệ này lớn hơn 0.58 chỉ ra nguồn phát thải có nguồn gốc từ sản phẩm cháy của rác hữu cơ, gỗ và than. Tỷ lệ Indeno[1,2,3-cd]pyrene (IP)/(IP + benzo[ghi]perylene) nhỏ hơn 1,8 chỉ ra nguồn phát thải là xăng dầu, từ 0,2 - 0,5 nguồn gốc từ sự cháy của nhiên liệu hóa thạch, lớn hơn 0,5 nguồn gốc từ sự cháy của rác hữu cơ, gỗ và than [105, 106].
Khả năng gây ô nhiễm và tồn tại lâu dài trong môi trường của PAHs phụ thuộc rất nhiều vào các đặc tính vật lý và hóa học của chúng. Các đặc điểm về độ hòa tan, áp suất hơi bão hòa là những nhân tố chính ảnh hưởng đến độ phân bố của PAHs trong thủy quyển, khí quyển cũng như trong môi trường bùn, đất, trầm tích. Số lƣợng vòng thơm và cấu trúc hóa học của các hợp chất PAHs lại quyết định độ hòa tan của chúng trong nước. Số vòng thơm càng nhiều khả năng hòa tan vào nước của PAHs càng giảm [3]. Khả năng hòa tan vào nước của các hợp chất PAHs biến thiên rất lớn từ chất khó hòa tan nhất nhƣ Indeno[1,2,3-cd]pyrene có độ hòa tan vào nước là 0,0002 mg/l đến chất dễ hòa tan nhất là Naphtalene có độ hòa tan lên đến 30 mg/l (Bảng 1.3). Hệ số logKow
của các PAHs càng cao thì khả năng bị hấp phụ lên bề mặt các hạt bùn, đất, trầm tích càng tăng. Điều này dẫn đến làm giảm khả năng hòa tan vào nước của các PAHs và giảm khả năng bị phân hủy sinh học khi PAHs ở trong các môi trường bùn, đất và trầm tích.
Các hợp chất PAHs có khối lƣợng phân tử thấp có khả năng gây độc cấp tính đối với hệ sinh vật thủy sinh. Tuy nhiên, vấn đề đƣợc quan tâm nhất đối với các hợp chất PAHs là khả năng gây ung thƣ và đột biến gen với động vật. Một số nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ của PAHs trong trầm tích có liên quan đến khối u bất thường trong gan cá [15, 65]. Nồng độ PAHs trong trầm tích cao có
khả năng gây nguy hiểm cho các loài sinh vật thủy sinh và đồng thời cũng có khả năng gây độc cho con người thông qua chuỗi thức ăn [65].
Mặc dù ảnh hưởng của PAHs chủ yếu được biết đến trong các thí nghiệm trên động vật. Có khả năng tất cả các động vật có vú trong đó bao gồm con người cũng bị ảnh hưởng tương tự do có cùng hệ thống hoạt động sinh học. Một số hợp chất PAHs bao gồm: Benz(a)anthracene, Benzo(a)pyrene (BaP), Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene, Chrysene, Dibenz(ah)anthracene, Indeno(1,2,3-cd)pyrene, đã gây ra khối u ở động vật trong phòng thí nghiệm khi cho động vật thí nghiệm tiếp xúc qua đường hô hấp, qua đường tiêu hóa và qua da. Hơn nữa, sự gia tăng khối u vú ở chuột là rõ rệt khi thí nghiệm sử dụng một liều duy nhất 100 mg/kg Benzo(a)pyrene hay 08 liều 12,5 mg/kg BaP trong 08 tuần liên tục.
Trong tự nhiên, các dạng bệnh đều có liên quan đến ô nhiễm môi trường với nhiều tác nhân gây ô nhiễm khác nhau. Ví dụ bệnh gan (bao gồm cả ung thƣ gan), tổn thương da, khối u trên da được phát hiện trong cá sống trong khu vực ô nhiễm PAHs. kết quả xác định khả năng ảnh hưởng đến cá khi cá tiếp xúc với trầm tích bị ô nhiễm các hợp chất PAHs, cho ta cơ sở xác định những ảnh hưởng tương tự đối với con người [15].
Do tác động nguy hại của một số hợp chất PAHs đƣợc phát hiện ở mức cao nên mức độ ảnh hưởng (probable effect levels: PELs) được quy định bởi Bộ Môi trường Canada (CCME, 2002)[25] là giá trị được sử dụng để đánh giá tác động sinh học của PAHs trong trầm tích. Với liều lƣợng vƣợt trên mức PELs các tác động tiêu cực đối với môi trường sẽ xuất hiện. Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng đƣa ra các mức độ nhằm giới hạn tác động tiêu cực của các PAHs trong môi trường [73].
1.3. Phương pháp lên men yếm khí trong xử lý bùn thải đô thị và rác thải hữu cơ
Phương pháp lên men phân hủy yếm khí là phương pháp cơ bản nhất được sử dụng để xử lý chất thải chăn nuôi trong nông nghiệp, xử lý nước thải sinh hoạt cũng như đối với các loại nước thải khác. Phương pháp phân hủy yếm khí được sử dụng khi tải lượng ô nhiễm hữu cơ trong nước thải quá cao. Đặc