1.3.1. Giới thiệu chung về quặng pyrolusit
Pyrolusite (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiên của mangan. Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt. và có thể chứa thêm một số oxit và một số kim loại khác.
16
Pyrolusite thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vô định hình. Tuy là quặng phổ biến của mangan nhƣng rất khó có thể phân biệt rõ ràng nó với các quặng khác của mangan. Pyrolusite thường có màu từ màu đen đến màu xám khá giống của thép. Quặng thường khá cứng và ròn. Tỉ khối theo tính toán là 5.189 g/cm3. Tỉ khối theo kết quả đo thực tế dao động từ 5.40-5.08 g/cm3. Cấu trúc tinh thể ở dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ
Hình 1.4. Cấu trúc của pyrolusite
Các nước khai thác và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc. Ở Việt Nam có nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An,... Quặng pyrolusite thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác nhƣ manganit, hausmanit, goetit, hematit,….
Sự hoạt hóa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit đƣợc phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng.
1.3.2. Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ
* Các dạng tồn tại của sắt hydroxit/oxit [4,10]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt không tác dụng rõ rệt ngay với các nguyên tố không kim loại điển hình vì có màng oxit sắt bảo vệ. Nhƣng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ.
Các oxit của Fe (III) là chất bột hầu như không tan trong nước. Sắt (III) oxit (Fe2O3) có màu nâu đỏ có những dạng thù hình giống với nhôm oxi: Fe2O3 -α là tinh thể lục phương tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, Fe2O3 -γ là
17
tinh thể lập phương giống với A2O3 -γ. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. Fe2O3 rất bền nhiệt, dạng α nóng chảy khoảng 1550 0C. Oxit Fe3O4 có màu đen và có ánh kim, giòn, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit (oxit sắt từ). Fe3O4 có thể điều chế bằng cách dùng khí hiđro hay hơi nước (ở 400-500 0 C) hay khí CO (ở 800 0C) để khử Fe2O3.
Khi đun nóng nhẹ, sắt(III) hyđroxit mất bớt nước biến thành FeOOH (hay Fe2O3.H2O), ở nhiệt độ cao hơn Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe2O3.
500 0C
2Fe(OH ) 3 = Fe2O3 + 3H2O
Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo thành hydroxoferit.
Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6 ]
Sắt(III) hyđroxit đƣợc điều chế bằng tác dụng của muối sắt(III) với dung dịch kiềm.
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH )3 + 3NaCl
* Khả năng hấp phụ asen của sắt
Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra. Quá trình khử oxihydroxit sắt và oxy hóa pyrit trong trầm tích kéo theo sự giải phóng As hấp phụ trong trầm tích vào nước ngầm. Đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm [4].
Ngƣợc lại, các hợp chất của Fe2+ đƣợc oxi hóa thành Fe3+, các hợp chất của Fe(III) bị thủy phân, kết tủa thành Fe(III) hydroxit, cộng kết với asen làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước. Điều này chứng tỏ các khoáng vật chứa sắt có khả năng hấp phụ asen tốt.
Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit [17]:
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeHAsO4(s) H(aq) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeAsO4(s) 2H(aq) H2O
18
FeOH(s) H3AsO3(aq) FeH2AsO3(s) H2O
FeOH(s) H3AsO3(aq) FeHAsO3(aq) H(aq) H2O
Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của sắt(III)hyđoxit trên bề mặt vật liệu.
Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hydroxit vô định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ sắt hyđroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã được hoạt hóa. Phương pháp cho asen keo tụ với muối sắt(III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [15].
Sắt(III) hyđroxit bao gồm các dạng FeOOH vô định hình, các dạng này đều có khả năng hấp phụ As theo phản ứng [11]:
FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + H2O
Các quặng pyrolusit, limonit và laterit có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng khá phổ biến.
1.3.3. Mangan dioxit và tính chất hấp phụ [3,6,8]
Mangandioxit là một trong các hợp chất vô vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangandioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp chất của Mangandioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lƣợng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó đƣợc thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4.
MnO2 là chất bột màu đen, không tan trong nước. MnO2 là chất oxi hóa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường. Trong tự nhiên MnO2 có trong quặng pyrolusit.
Do Mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. Tính oxi hóa đặc trƣng của MnO2 chỉ thể hiện trong môi trường axit :
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Tính khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh. Ví dụ nhƣ trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 không khí oxi hóa.
Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh nhƣ PbO2, KbrO3. Ví dụ:
19
2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb ( NO3)2 + H2O
Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nâu xẫm, không tan trong nước, hoạt động hơn MnO2. Mn(OH)4 có tính lƣỡng tính.
Cơ chế hấp phụ asen của mangan diôxit tương tự các hợp chất của sắt.
1.3.4. Titan đioxit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao. Khó nóng chảy ( T0nc = 1870 0 C). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase(tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic) [14].
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, cả 2 dạng tinh thể này đều đƣợc tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, ammoniac, các axit hữu cơ. Chúng bị phân hủy ở 2000 0C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt là với dạng anatas, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu.
2TiO2 → Ti2O3 + ẵO2 + 88 kcal/mol
20
TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2, M = Ca, Mg, Sr, Ba TiO2 + MO → (MTi)O3, M = Pb, Mn, Fe, Co
TiO2 bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy TiO2 + H2SO4 (đ,n) → Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2 + 6HF →H2[TiF6] + 2H2O
TiO2 bị hydro, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao:
2TiO2+ CO → Ti2O3 + CO2
1.3.5. Ứng dụng quặng pyrolusite trong xử lý môi trường
Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ As trong các nguồn nước là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế. Trong nước ngầm tại một số vùng của Việt Nam và một số tỉnh đồng bằng Bắc bộ, nồng độ As cao hơn nhiều lần so với mức quy định [12].
Các phương pháp xử lý thông thường, không loại bỏ triệt để asen, do đó cần có phương pháp và vật liệu hấp phụ thích hợp. Các vật liệu hấp phụ vô cơ của các kim loại hóa trị cao nhƣ Fe, Mn, Zr, Al đã đƣợc nghiên cứu nhiều do ái lực đặc biệt đối với asen. Quặng pyrolusite có rất nhiều các ứng dụng trong hấp phụ xử lí các kim loại nặng, đặc biệt là asen.
MnO2 có những đặc tính mà có thể dùng để làm vật liệu hấp phụ để xử lý các kim loại nặng và một số ion khác nhƣ As, Pb, Cd, photphat… Các đặc tính nhƣ có điện tích bề mặt cao, dung lƣợng hấp phụ các cation và anion lớn, diện tích bề mặt riêng lớn khiến MnO2 đƣợc sử dụng khá nhiều trong hấp phụ xử lý kim loại nặng cũng nhƣ một số anion khác. Một ví dụ điển hình quặng pyrolusite đƣợc sử dụng để loại bỏ ion chì và cadimi trong nước, một số nghiên cứu đã chỉ ra bằng cách giả sử đây là phương trình động học hấp phụ bậc 2, sử dụng phương trình Langmuir, ta có thể tính đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại của quặng pyrolusite với ion chì và cadimi lần lƣợt là 98 và 6,8 mg/g. Ngoài ra các thông số nhiệt động lực học nhƣ sự thay đổi của năng lƣợng tự do Gibbs, entanpy, entropy của sự hấp phụ cũng đƣợc tính toán và thấy rằng phản ứng hấp thu chì và cadimi là phản ứng tỏa nhiệt và tự phát trong tự nhiên. Do đó có thể dùng pyrolusite nhƣ là một chất
21
hấp phụ ion chì và cadimi trong tự nhiên thay thế cho bất kỳ một chất hấp phụ nào khác [11].
Chất thải của quặng pyrolusite từ quá trình phân hủy oxy hóa – đồng kết tủa cũng có khả năng hấp phụ chọn lọc photpho trong nước nhờ có bề mặt thô và diện tích bề mặt lớn giúp kiểm soát và giảm hiện tƣợng phú dƣỡng trong nguồn nước [21].
Qua một số nghiên cứu cho thấy sắt hydroxit và mangan dioxit là những vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Do vậy sử dụng pyrolusit trong xử lý asen đang đƣợc rất nhiều các nhà nghiên cứu để tâm tới và phát triển phương pháp này. Đó chính là cở sở để chúng tôi thực hiện đề tài này nhằm mục đích chế tạo đƣợc vật liệu hấp phụ tốt một số chất độc hại trong nước từ quặng pyrolusit.
22