PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU
1.1 Tổng quan ngành đường
1.1.6 Thành phần và tính chất nước thải sản xuất đường
1.1.6.1 Độ màu trong nước thải mía đường
Theo Coca (2003), nước ép mía và syrup trong quá trình sản xuất đường chứa các chất tạo màu nên đường thành phẩm có màu vàng, nâu đến trắng. Các chất tạo màu là các polymer có khối lượng phân tử, cấu trúc và thành phần khác nhau. Các chất màu được tạo thành qua phản ứng phân hủy đường, thay đổi pH, ảnh hưởng nhiệt độ và các phản ứng giữa các hợp chất amino và carbohydrate. Quá trình tạo màu rất phức tạp gồm nhiều phản ứng với cơ chế khác nhau. Phần lớn chất màu của nước thải mía đường có nguồn gốc từ thân cây mía và thay đổi rất ít trong quá trình chế biến (Godshall, High Molecular Weight Colourants, 2008). Các chất màu này thường liên kết với polysaccharides tạo hợp chất cao phân tử gây khó khăn trong xử lý màu bằng các phương pháp thông thường như keo tụ tạo bông.
Quá trình chính tạo nên các chất màu là sự thủy phân của sucrose tạo thành monosaccharides. Khi monosaccharides được gia nhiệt dưới điều kiện acid hoặc bazo sẽ phân hủy thành các sản phẩm trung gian (glucose và fructose). Các sản phẩm trung gian sau này sẽ trùng ngưng tạo thành polymer có màu (Coca, 2003).
Theo nghiên cứu của Benton (2006), sucrose trong thân cây mía là chất không màu nhưng trong quá trình sản xuất và tinh luyện có sự hình thành hợp chất gây màu làm sản phẩm đường cuối cùng có màu. Các hợp chất đó có thể có nguồn gốc từ:
- Chất màu tự nhiên có trong cây mía.
- Từ các phản ứng liên quan đến đường.
Chất màu có thể gây màu tối như melamine, hoặc màu sáng như phenols. Các hợp chất khác không tạo màu nhưng góp phần vào sự hình thành màu như đường nghịch chuyển (invert sugars), hợp chất amino và hợp chất sắt, được gọi là chất tiền màu.
Tuy phần lớn chất màu có nguồn gốc từ bản thân cây mía, các hợp chất gây màu được sinh ra trong quá trình chế biến tuy chiếm tỉ lệ nhỏ nhưng ảnh hưởng rất lớn đến sắc độ nước thải và phương pháp xử lý chúng. Caramel, melanoidins, HADP (Hexoses Alkaline Degradation Products) là những chất màu cao phân tử được nhiều nhà khoa học quan tâm khi nghiên cứu về độ màu của nước thải mía đường (Bento, 2006), (Godshall M. A., 2008).
Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường (1 kDa = 1000 MW)
Chất màu Nguồn gốc Khối lượng phân tử
Melanoidins Hợp chất amino + monosaccharides + các hợp chất carbonyl khác
1-5 kDa hoặc 5.7-21.1 kDa (Coca, 2003)
> 2500 MW (David S.
B., 2001)
HADPs Sản phẩm phân hủy kiềm của
hexoses
1kDa hoặc 6.9 kDa (Coca, 2003)
Caramels Sản phẩm phân hủy nhiệt của đường
1kDa hoặc 5.5 kDa (Coca, 2003)
> 2500 MW (David S.
B., 2001)
Chất màu tự nhiên Có sẵn trong cây mía
< 1000 MW (chủ yếu là flavonoids) (David S. B., 2001)
23
- Melanoidins: có nguồn gốc từ các sản phẩm ngưng tụ giữa đường khử và các hợp chất amino (Bento L. , 2006b). Mặt khác theo nghiên cứu của Thodoros et al. (2014), melanoidins là các polymer sinh học cứng đầu có màu nâu do chúng có tính chống oxy hóa. Đây là polymer cao phân tử có màu được hình thành qua một tập hợp các phản ứng hóa học có trình tự nối tiếp và song song giữa các hợp chất amino và các carbohydrate trong phản ứng Maillard phi enzyme. Hiện kiến thức về cấu trúc của melanoidins vẫn chưa đầy đủ nhưng các nhà khoa học cho rằng nó không có cấu trúc xác định. Thành phần nguyên tố và cấu trúc hóa học phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ phân tử các chất phản ứng và điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, thời gian gia nhiệt và dung môi).
Tính chống oxy hóa của melanoidins gây độc cho nhiều loại sinh vật. Do vậy phương pháp xử lý sinh học không phù hợp để xử lý melanoidins do chất này có thể làm giảm hoạt động quang hợp và giảm lượng oxy hòa tan. Tính chất này thể hiện qua khả năng làm giảm nồng độ oxygen, chụp phân tử oxy singlet, ngăn các phản ứng khởi đầu quá trình oxy hóa chất. Phân tử oxy singlet đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang oxy hóa (Minh và ctv, 2009).
Không chỉ gây mất thẩm mỹ về độ màu, melanoidins còn đe dọa đến môi trường đất, nước và đời sống thủy sinh. Ngoài tác động xấu đến môi trường nước đã đề cập ở trên, melanoidins làm giảm độ kiềm của nước và ức chế sự nảy mầm hạt khi chúng đi vào môi trường đất (Chandra et al., 2008).
- HADPs: Theo Bento (2007a), đường nghịch chuyển trong dung dịch đường khi ở điều kiện kiềm cao sẽ tạo thành hợp chất có màu đậm gọi là HADPs (Hexoses Alkaline Degradation Products). HADPs được tạo thành trong quá trình làm sạch, chiết tách, Carbonatation và tinh luyện. Trong các giai đoạn trên dung dịch đường được hòa trộn với calcium hydroxide.
HADPs là các polymer của carboxylic acids, có màu vàng nâu, do sự phân hủy của monosaccharides trong điều kiện kiềm thông qua việc hình thành enediol anion.
- Caramels: là sản phẩm phân hủy nhiệt của đường ở nhiệt độ trên 210oC. Đây là các hợp chất dạng keo có xu hướng gắn trên bề mặt tinh thể đường (Coca, 2003). Phản ứng tạo caramels chậm hơn so với các phản ứng tạo melanoidins và HADPs. Vì vậy caramels không phải là nguyên nhân chủ yếu tạo độ màu cho nước thải sản xuất đường (Bento, 2006a).
- Sắc tố từ thân cây mía: Trong nước thải sản xuất đường từ củ cải đường, HADPs và melanoidins góp phần vào 80% độ màu (Coca, 2003). Tuy nhiên phần lớn chất tạo nên màu của nước thải mía đường lại có nguồn gốc tự nhiên – các sắc tố trong thân cây mía. Các chất màu đã đề cập ở trên (melanoidins, HADPs, caramels) chỉ chiếm lượng rất nhỏ (Godshall, 2008a).
Sắc tố từ cây mía là phức màu có gốc phenolic với polysaccharides (Godshall, 2008b), chủ yếu là chlorophylls, carotenes, xanthophylls và flavonoids. 3 chất đầu không tan trong nước nên dễ phân tách trong quá trình làm sạch nước mía (Bento, 2006b).
Phenolics là hợp chất không màu, phản ứng với amines hoặc sắt tạo chất màu trong quá trình sản xuất đường. Chất này được xem là chất tiền màu. Flavonoids là polyphenols có trong cây mía tham gia vào phản ứng màu nâu có enzym. Flavonoids có tính tan và tích ít điện tích âm, không dễ phân tách trong quá trình chiết tách và tinh luyện. Hợp chất này đóng vai trò quan trọng cho sự phát triển của thực vật và là tác nhân chính tạo độ màu cho nước mía đường. Flavonoids được chia thành 4 nhóm: flavones, calchones, catechines và anthocianins (Bento, 2007a). Mặt khác flavonoids còn được phân thành 6 nhóm theo Dai (2010): flavones, flavonols, flavanols, flavanones, isoflavones, and anthocyanins phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa của vòng C trung tâm.
Theo nghiên cứu của (Dai, 2010), phenolics là các hợp chất có một hoặc nhiều vòng thơm với một hoặc nhiều nhóm hydroxyl. Chúng được phân bố rộng rãi trong giới thực vật và là các sản phẩm trao đổi chất phong phú của thực vật. Hơn 8.000 cấu trúc phenolic đã được tìm thấy, từ các phân tử đơn giản như các phenolic acids đến các chất có tính polymer như tannins.
25 Bảng 1.4: Một số chất flavonoids
Tên hóa học Tên IUPAC
Công thức hóa
học
Khối lượng phân tử
(g/mol)
Nguồn tham khảo
Flavone 2-phenylchromen-4-
one C15H10O2 222.243 Flavone (2004)
Flavonol 3-hydroxy-2-
phenylchromen-4-one C15H10O3 238.242
3-
Hydroxyflavone (2005) 4-Flavanol 2-phenyl-3,4-dihydro-
2H-chromen-4-ol C15H14O2 226.275 4-Flavanol (2005)
Flavanone
2-phenyl-2,3- dihydrochromen-4-
one
C15H12O2 224.259 Flavanone (2005)
Isoflavone 3-phenylchromen-4-
one C15H10O2 222.243 Isoflavone (2004)
Anthocyanin 2-
phenylchromenylium C15H11O+ 207.252 Flavylium (2005)
Hình 1.7 Cấu trúc hóa học các chất flavonoids
a) Flavone b) Flavonol
d) Flavanone c) 4-Flavanol
e) Isoflavone f) Anthocyanin
27