1.4 Các bước biến đổi sinh khối lignocellulose thành ethanol
1.4.1 Quá trình tiền xử lý
Để chuyển hóa các carbohydrate (cellulose và hemicellulose) trong lignocellulose thành ethanol, các polymer phải bị bẻ gãy thành những phân tử đường nhỏ hơn trước khi vi sinh vật có thể hoàn tất quá trình chuyển hóa. Tuy
15
nhiên, bản chất của cellulose lại là rất bền vững trước sự tấn công của enzyme, nên bước tiền xử lý là bắt buộc để quá trình đường hóa glucose có thể diễn ra tốt. Việc tiền xử lý này có thể phá vỡ cấu trúc lignin và cấu trúc tinh thể của cellulase. Những tác động này giúp enzyme có thể xâm nhập vào bên trong cấu trúc của cellulose dễ dàng, do đó yêu cầu enzyme sử dụng sẽ giảm, dẫn tới chi phí cũng sẽ giảm [4].
Các phương pháp tiền xử lý sinh khối lignocellulose bao gồm : - Vật lý (xay, nghiền và nhiệt phân).
- Hóa lý (nổ hơi nước, amoniac, CO2).
- Hóa chất (kiềm, axit, ozon,H2O2 và dung môi hữu cơ).
- Sinh học.
- Điện trường.
Mỗi phương pháp tiền xử lý đều có ưu/nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp tiền xử lý nào phù hợp còn tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose cũng như sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình tiền xử lý.
Ngoài ra còn kể đến thêm yếu tố chi phí cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn phương pháp phù hợp.
❖ Tiền xử lý bằng phương pháp hoá học
Các phương pháp thuộc nhóm này sử dụng tác động của hoá chất trong quá trình. Chúng bao gồm các phương pháp chính như sau:
Tiền xử lý bằng acid:
Mục đích chủ yếu của các phương pháp tiền xử lý bằng axit là để hòa tan phần lớn hemicellulose của sinh khối và để làm cho phần cellulose có nhiều khả năng tiếp xúc với enzym hơn. Loại tiền xử lý này có thể được tiến hành với axit đặc hay loãng nhưng việc sử dụng axit đặc trong sản xuất ethanol ít được chú ý hơn do sự tạo thành các chất ức chế. Hơn nữa, vấn đề ăn mòn thiết bị và thu hồi axit là những nhược điểm quan trọng khi sử dụng các phương pháp tiền xử lý bằng axit đặc. Chi phí vận hành và bảo dưỡng cao làm giảm sự quan tâm đến việc áp dụng phương pháp tiền xử lý bằng axit đặc ở quy mô thương mại [13]. Phương pháp tiền xử lý bằng acid loãng dường như là phương pháp được lựa chọn hơn cho các ứng
16
dụng công nghiệp và đã được nghiên cứu để tiền xử lý nhiều loại sinh khối lignocellulose. Nó có thể được tiến hành ở nhiệt độ cao (ví dụ 180 °C) trong khoảng thời gian ngắn, hay ở nhiệt độ thấp hơn (ví dụ 120 °C) trong khoảng thời gian dài hơn (30 - 90 phút). Nó cho thấy ưu thế về hòa tan hemicellulose, chủ yếu là xylan và còn chuyển đổi hemicellulose thành các đường có khả năng lên men. Tuy nhiên, tùy vào nhiệt độ của quy trình mà một số hợp chất thoái biến đường như furfural và HMF (5-hydroxymethyl furfural ) và các hợp chất vòng thơm thoái biến lignin có thể được phát hiện và ảnh hưởng đến chuyển hóa của vi sinh vật trong bước lên men [21]. Tuy nhiên, phương pháp tiền xử lý này phát sinh ít các sản phẩm phụ hơn so với các phương pháp tiền xử lý bằng acid đặc.
*Ưu điểm: Thủy phân hemicellulose thành xylose, thay đổi cấu trúc lignin.
*Nhược điểm: Chi phí cao, ăn mòn thiết bị, tạo ra các hợp chất ức chế.
Tiền xử lý bằng bằng kiềm
Tiền xử lý kiềm liên quan đến việc ứng dụng các giải pháp kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2 và NH4OH để loại bỏ lignin và một phần của hemicelluloses, làm tăng hiệu quả khả năng tiếp cận của enzyme cellulase. Phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 1-2 ngày hoặc ở nhiệt độ cao trong thời gian ngắn. So với axit hoặc các chất phản ứng oxy hóa, xử lý bằng kiềm dường như là phương pháp hiệu quả nhất trong việc phá vỡ liên kết este giữa lignin, hemicellulose và cellulose, và tránh sự phân mảnh của hemicellulose polyme [16].
Trong đó, tiền xử lý bằng NaOH hiện nay được áp dụng rộng rãi. NaOH làm phồng nở cấu trúc cellulose cũng như tăng diện tích tiếp xúc của cellulose, làm giảm độ trùng hợp và độ kết tinh của cellulose, là những yếu tố gây ra sự phá vỡ cấu trúc của lignin. NaOH đã được công bố làm gia tăng khả năng phân giải của gỗ cứng từ 14% lên 55% bằng cách giảm hàm lượng lignin từ 24 – 55% xuống còn 20% [11].
17
Mặt khác, tiền xử lý bằng Ca(OH)2 cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì giá thành rẻ, không đòi hỏi nhiều về thiết bị và độ an toàn cao, có thể thu hồi dễ dàng từ dịch thuỷ phân bằng phản ứng với CO2 [22].
*Ưu điểm: Hiệu quả cao, cellulose và hemicellulose ít bị hoà tan hơn so với phương pháp tiền xử lý bằng axít, ít hình thành các sản phẩm phụ kiềm hãm hoạt động của vi sinh vật.
*Nhược điểm: Tiền xử lý tốt với các loại vật liệu phế thải nông nghiệp tuy nhiên khả năng tiền xử lý kém với các loại gỗ cứng.
❖ Tiền xử lý bằng sinh học
Tiền xử lý bằng sinh học dùng vi sinh vật, chủ yếu là các loại nấm như nấm mục trắng, nấm mục nâu và nấm mục mềm. Chúng là những loại nấm có khả năng phân giải lignin, hemicellulose và một phần rất nhỏ cellulose, là phần có tính trơ nhiều hơn so với những thành phần khác. Sự phân giải của lignin bởi nấm mục trắng, phương pháp có hiệu quả nhất khi tiền xử lí lignocellulose bằng phương pháp sinh học, phát huy tác dụng thông qua sự xúc tác của các enzym phân giải lignin như enzyme peoidase và laccase [11].
*Ưu điểm: Phương pháp này không sử dụng thêm hóa chất nào nên thân thiện môi trường, tiêu tốn ít năng lượng, giảm chi phí đầu tư.
*Nhược điểm: Thời gian xử lý kéo dài và hiệu quả thủy phân thấp là hạn chế lớn của phương pháp này.
❖ Tiền xử lý bằng phương pháp vật lý
Các phương pháp trong nhóm này không sử dụng hoá chất trong quá trình xử lý. Chúng bao gồm các phương pháp như chia nhỏ vật liệu (xay, nghiền), rọi bằng những bức xạ năng lượng cao, xử lý thủy nhiệt và nổ hơi.
Mục đích của tiền xử lí cơ học là làm giảm kích thước hạt và mức độ kết tinh của lignocellulose nhằm gia tăng bề mặt tiếp xúc và giảm mức độ trùng hợp.Việc phân nhỏ kích thước hạt cần đạt của nguyên liệu (10-30 mm sau khi đập vỡ và 0.2-2 mm sau khi nghiền hoặc xay) [23]. Yêu cầu về năng lượng của phương pháp tiền xử
18
lí này tương đối cao phụ thuộc vào kích thước hạt cuối cùng và các đặc điểm của sinh khối [24].
Trong bài đồ án này, quá trình tiền xử lý được thực hiện bằng phương pháp xay nát.
*Ưu điểm: Giảm kích thước vi sợi cellulose, tăng bề mặt tiếp xúc.
*Nhược điểm: Tiêu tốn nhiều năng lượng.