Hiện nay có rất nhiều phương pháp xác định kim loại nặng như phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, các phương pháp điện hóa, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS,GF-AAS, CV-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt nơtron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES)…Các phương pháp được sử
Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích
14
dụng tùy thuộc theo từng đối tƣợng mẫu phân tích, hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng nhƣ yêu cầu về độ chính xác của kết quả phân tích.
1.3.1. Phương pháp huỳnh quang
Một chất khi hấp thụ một năng lƣợng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử. Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại ≤ 10-8s, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lƣợng đã hấp thụ. Khi năng lƣợng giải toả được phát ra dưới dạng ánh sáng thì gọi là hiện tượng phát quang. Hoá học phân tích sử dụng hiện tượng này để định tính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang.
Dong Yan-Jie và Ke Gai [23] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định lƣợng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+ tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ Pb2+: axit là 1:
2 với pH = 7-8. Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0nm và 308,8nm.
Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52ng Pb/ml.
Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang [21] đã xác định lƣợng vết Cr với thuốc thử 2-hydroxy-1-naphtaldehyene-8-aminoquinoline (HNAAQ) bằng phương pháp huỳnh quang. Độ nhạy của phép xác định tăng lên trong môi trường nước-ancol với tỉ lệ 4/1 theo thể tích, pH =9,4. Trong điều kiện đó phức Cr-HNAAQ bị kích thích và phát xạ ở bước sóng từ 397-450nm. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 77ng/ml.
Khoảng tuyến tớnh của phương phỏp lờn đến 25àg/ml. Phương phỏp này được ỏp dụng để xác định lƣợng vết Cr trong thịt và gan lợn.
1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần xác định vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lƣợng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử củ nó. Đo phổ này ta xác định được nguyên tố cần phân tích. Trong phương pháp này thì quá trình chuyển hoá chất thành hơi (nguyên tử hoá mẫu) là quan trọng nhất. Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoá mà ta có phương pháp với độ nhạy khác nhau. Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến để phân tích các kim loại nặng. Hầu hết các kim loại nặng đều có thể xác định đƣợc bằng kĩ thuật này. Có thể xác định trƣc tiếp các kim loại bằng kĩ
Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích
15
thuật ngọn lửa (F-AAS) không hoặc bằng kỹ thuật nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS) cho phép xác định các kim loại nặng với giới hạn phát hiện cỡ ppb hay nhỏ hơn. Kỹ thuật hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) sử dụng hệ hydrua hóa cho phép xác định các nguyên tố có khả năng tạo hợp chất hydrua với độ chọn lọc, độ nhạy cao.
1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES).
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lƣợng, nhƣng nếu cung cấp năng lƣợng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích. Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó hấp thu dưới dạng bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử. Các nguồn kích thích phổ phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, plasma cảm ứng.
Nhìn chung phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên rất thuận lợi để phân tích lƣợng vết các kim loại độc trong các đối tƣợng khác nhau.
1.3.4. Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)
Phương pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trước và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân tích có ƣu điểm vƣợt trội so với các kĩ thuật phân tích khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời đƣợc hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn [6].
*Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS
Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1). Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và đƣợc phát hiện nhờ các detector thích hợp.
Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích
16 Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:
- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:
Hóa hơi:MnXm(r) Mnxm(k)
Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+
- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.
- Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc.
Nhƣ vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lƣợng cao tần ICP theo số khối các chất.
* Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS
Phép đo phổ ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhƣng đƣợc phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ :quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48%); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong Si Wafers trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô trong y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ trong địa chất ( 2%); hoá chất (4%); dấu vết đạn, đặc trƣng vật liệu, nguồn gốc, chất độc trong khoa học hình sự (1%) và phân tích thực phẩm (1%)...
Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích
17
Hình 1.2: Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS:
- Nguồn ICP là nguồn năng lƣợng kích thích phổ có năng lƣợng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố).
- Khả năng phân tích bán định lƣợng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng.
- Tuy có độ nhạy cao nhƣng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu nhƣ ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.
- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lƣợng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác [6].
- Ngoài ra ICP-MS còn đƣợc sử dụng nhƣ là một detector cho LC, CE, GC...
Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS đƣợc ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường...
Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích