Tổng hợp phức chất - Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc- 123docz.net

- Tổng hợp phức chất [PdBr(Atm)(iPr2-bimy)] (A):

Khuấy đều hỗn hợp bao gồm 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol) và 104 mg AgOTF (0.4 mmol) trong 1 ml acetonitrile và 10 ml diclometan trong vòng 2 giờ sẽ tạo ra kết tủa màu vàng nhạt. Lọc bỏ kết tủa sẽ thu được dung dịch không màu. Hoà tan

hoàn toàn hỗn hợp gồm 58 mg phối tử Atm (0.4 mmol) trong 10 ml dung dịch metanol, điều chỉnh pH bằng 27.6 mg K2CO3 (0,2 mmol). Sau đó, vừa đổ vừa khuấy đều hai hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ trong vòng 2h sẽ thu được dung dịch màu vàng rơm. Kiểm tra độ tinh khiết của dung dịch thu được bằng phương pháp sắc kí bản mỏng (TLC). Phức chất A được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với hệ dung môi TG-diclometan và TG-etyl axetat (tỉ lệ thể tích 5:1). Dung dịch tinh khiết thu được sau chạy cột được loại dung môi bằng phương pháp cất quay và rửa sản phẩm bằng cloroform. Làm khô đến khối lượng không đổi trong chân không thu được chất rắn màu vàng để tiến hành nghiên cứu phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt 60%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.47-7.49 (m, 2H, Ar-H), 7.12-7.14 (m, 2H, Ar-H), 6.08-6.13 (sept, 2H, CH(CH3)2), 4.43 (br.s, 1H, NHCH3), 2.81-2.82 (d, 3H, NHCH3), 2.63 (s, 3H, N=C(CH3)2), 2.09 (s, 3H, N=C(CH3)2), 1.68-1.69 (d, 3H, CH(CH3)2), 1.63-1.65 (d, 3H, CH(CH3)2). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 171.3 (N=C(CH3)2), 168.7 (SC=N), 166.8 (NCN), 134.1, 122.8, 113.1 (Ar-C), 55.0 (2C, CH(CH3)2), 32.8 (1C, N=C(CH3)2), 30.2 (1C, N=C(CH3)2), 22.3 (NHCH3), 21.1- 21.5 (4C, CH(CH3)2). Đơn tinh thể của phức chất thu được khi cho bay hơi chậm dung dịch bão hòa của phức chất trong hệ dung môi methanol/cloroform.

- Tổng hợp phức chất [PdBr(At)(iPr2-bimy)] (B):

Phức chất B được tổng hợp và làm sạch với quy trình tương tự như phức chất A, khi sử dụng 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol), 104 mg AgOTF (0.4 mmol), 53 mg phối tử At (0.4 mmol). Phức chất B được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với hệ dung môi TG-diclometan và TG-etyl axetat (tỉ lệ thể tích 4:1). Hiệu suất tổng hợp đạt 79%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.48-7.51 (m, 2H, Ar-H), 7.14-7.16 (m, 2H, Ar-H), 6.03-6.12 (sept, 2H, CH(CH3)2), 5.28 (br.s, 1H, NH2), 2.64 (s, 3H, N=C(CH3)2), 2.11 (s, 3H, N=C(CH3)2), 1.68-1.69 (d, 3H, CH(CH3)2), 1.64-1.65 (d, 3H, CH(CH3)2). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 172.7 (N=C(CH3)2), 171.2 (SC=N), 164.6 (NCN), 134.1, 123.1, 113.2 (Ar-C), 55.1 (2C, CH(CH3)2), 30.4 (1C, N=C(CH3)2), 22.6 (1C, N=C(CH3)2), 21.1-21.6 (4C, CH(CH3)2). Đơn tinh thể của

phức chất thu được khi cho bay hơi chậm dung dịch bão hòa của phức chất trong hệ dung môi diclometan/hexan.

- Tổng hợp phức chất [PdBr(Atp)(iPr2-bimy)] (C):

Phức chất C được tổng hợp và làm sạch với quy trình tương tự như phức chất A, khi sử dụng 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol), 104 mg AgOTF (0.4 mmol), 83 mg phối tử Atp (0.4 mmol). Phức chất C được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với hệ dung môi TG-diclometan và TG-hexan (tỉ lệ thể tích 5:1). Hiệu suất tổng hợp đạt 50%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.50-7.51 (m, 2H, Ar-H), 7.40-7.41 (m, 2H, Ar-H), 7.15-7.21 (m, 4H, Ar-H), 6.89-6.92 (m, 1H, Ar-H), 6.06-6.15 (sept, 2H, CH(CH3)2), 5.22 (br.s, 1H, NHPh), 2.72 (s, 3H, N=C(CH3)2), 2.19 (s, 3H, N=C(CH3)2), 1.66-1.71 (d, 6H, CH(CH3)2). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 173.7 (N=C(CH3)2), 166.0 (NCN), 165.1 (SC=N), 141.3, 134.2, 129.4, 123.0, 122.8, 119.5, 113.3 (Ar-C), 55.1 (2C, CH(CH3)2), 30.3-30.5 (1C, N=C(CH3)2), 23.3 (1C, N=C(CH3)2), 21.2-21.6 (4C, CH(CH3)2). Đơn tinh thể của phức chất thu được khi cho bay hơi chậm dung dịch bão hòa của phức chất trong hệ dung môi diclometan/hexan.

- Tổng hợp phức chất [PdBr(Bt)(iPr2-bimy)] (D):

Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp gồm 72 mg phối tử Bt (0.4 mmol) và 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol) trong 20 ml aceton, trong sự có mặt của NaOH (1 eq). Khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, khi thấy hỗn hợp chất rắn tan hết thì đun hồi lưu ở nhiệt độ 60-70°C trong 12 giờ sẽ thu được dung dịch màu vàng đậm. Kiểm tra độ tinh khiết của dung dịch thu được bằng phương pháp sắc kí bản mỏng (TLC). Phức chất D được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với dung môi TG-diclometan. Dung dịch tinh khiết thu được sau chạy cột được loại dung môi bằng phương pháp cất quay và rửa bằng cloroform. Làm khô sản phẩm đến khối lượng không đổi trong chân không sẽ thu được chất rắn màu vàng. Hiệu suất tổng hợp đạt 65%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.57 (s, 1H, NCH), 8.10 – 8.12 (m, 2H, Ar-H), 7.52-7.54 (m, 2H, Ar-H), 7.34 (m, 3H, Ar-H), 7.16-7.19 (m, 2H, Ar-H), 6.01 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 4.93 (br.s, 2H, NH2), 1.69-1.70 (d, 3H,

CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 1.63-1.65 (d, 3H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 177.0 (N=CHPh), 167.1 (NCN), 156.0 (SC=N), 134.7, 133.3, 133.3, 131.4, 128.8, 123.1, 113.4, 30.3 (Ar-C), 55.2 (2C, CH(CH3)2), 21.2- 21.6 (4C, CH(CH3)2). Đơn tinh thể của phức chất thu được khi cho bay hơi chậm dung dịch bão hòa của phức chất trong hệ dung môi diclometan/hexan.

- Tổng hợp phức chất [PdBr(Btm)(iPr2-bimy)] (E):

Phức chất E được tổng hợp và làm sạch với quy trình tương tự như phức chất D, khi sử dụng 77 mg phối tử Btm (0.4 mmol) và 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol). Phức chất E được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với dung môi TG-diclometan.

Hiệu suất tổng hợp đạt 65%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.57 (s, 1H, NCH), 8.19 – 8.20 (m, 2H, Ar-H), 7.51-7.53 (m, 2H, Ar-H), 7.34-7.35 (m, 3H, Ar-H), 7.15-7.19 (m, 2H, Ar-H), 6.02 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 4.87 (br.s, 1H, NHCH3), 2.99-3.00 (d, 3H, NHCH3), 1.68-1.70 (d, 3H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 1.63-1.64 (d, 3H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 167.7 (NCN), 155.2 (SC=N), 134.4, 133.4, 131.1, 128.7, 123.0, 113.3 (Ar-C), 55.2 (2C, CH(CH3)2), 30.3 (NHCH3), 21.3-21.6 (4C, CH(CH3)2). Đơn tinh thể của phức chất thu được khi cho bay hơi chậm dung dịch bão hòa của phức chất trong hệ dung môi diclometan/hexan.

- Tổng hợp phức chất [PdBr(Mtm)(iPr2-bimy)] (F):

Phức chất F được tổng hợp và làm sạch với quy trình tương tự như phức chất D, sử dụng 94 mg phối tử Mtm (0.4 mmol) và 188 mg đime Pd2L2Br4 (0.2 mmol). Phức chất F được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với dung môi TG-diclometan.

Hiệu suất tổng hợp đạt 60%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.75 (s, 1H, NCH), 7.50-7.52 (m, 2H, Ar-H), 7.14-7.16 (m, 2H, Ar-H), 6.76 (m, 2H, Ar-H), 6.03 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 5.20 (br.s, 1H, NHCH3), 2.70-2.71 (d, 3H, NHCH3), 2.19-2.20 (m, 9H, C6H2(CH3)3), 1.69-1.70 (d, 3H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz), 1.63- 1.65 (d, 3H, CH(CH3)2, 3JH,H = 7 Hz). 13C NMR (CDCl3, 127.6 MHz): δ 168.1 (N=CH), 163.0 (NCN), 158.1 (SC=N), 138.7, 136.6, 134.2, 131.6, 128.3, 122.9,

113.2 (Ar-C), 55.0 (2C, CH(CH3)2), 21.7 (Ar-(CH3)3), 21.5 (NHCH3), 21.0-21.2 (4C, CH(CH3)2).

- Tổng hợp phức chất [PtBr(Atm)(iPr2-bimy)] (G):

Phức chất G được tổng hợp và làm sạch với quy trình tương tự như phức chất A, sử dụng 58 mg phối tử Atm (0.4 mmol) và 223 mg đime Pt2L2Br4 (0.2 mmol). Phức chất G được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột với hệ dung môi TG-diclometan và TG-etyl axetat (tỉ lệ thể tích 20:1). Sản phẩm thu được là chất rắn màu trắng, hiệu suất tổng hợp đạt 65%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.49-7.51 (m, 2H, Ar- H), 7.11-7.13 (m, 2H, Ar-H), 6.88-6.37 (sept, 2H, CH(CH3)2), 4.05 (br.s, 1H, NHCH3), 2.84-2.85 (d, 3H, NHCH3), 2.73 (s, 3H, N=C(CH3)2), 2.17 (s, 3H, N=C(CH3)2), 1.66-1.67 (d, 3H, CH(CH3)2), 1.60-1.62 (d, 3H, CH(CH3)2).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN